活性炭处理对氧还原阴极性能的影响

王育华，万应天，樊启盛，李永辉，董佳欣，祝冉，李龙飞

（石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北石家庄050043）

活性炭处理对氧还原阴极性能的影响

王育华，万应天，樊启盛，李永辉，董佳欣，祝冉，李龙飞

（石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北石家庄050043）

活性炭具有较好的氧吸附性能及导电性，MnO2有较好的氧还原电催化性能，以MnO2为电催化剂，活性炭为吸附氧材料制备氧还原阴极.首先确定了催化层中MnO2与活性炭的比例对氧电极电催化性能的影响，然后分别对活性炭进行HCl、H2O2、HNO3、NaOH改性处理，研究了活性炭改性对氧还原阴极催化层性能的影响.通过电化学测试阴极极化曲线研究氧电极的电催化氧还原性能影响，结果显示，催化层中MnO2、未改性活性炭和聚四氟乙烯（PTFE）的合适比例为20%∶70%∶10%，改性处理后的活性炭均使催化层电催化氧还原性能得到改善，10%的H2O2溶液对活性炭处理后的电化学性能最好.

氧还原阴极；活性炭改性；阴极极化曲线；电催化氧还原

0 引言

活性炭具有结构多孔、比表面积大、导电性等特点，在空气电池的应用中充分发挥了这些性能.由于活性炭具有一定的不饱和性，使活性炭除了具有一般特性之外，还有一些原子核或者一些原子基团使得活性炭的表面形成一些表面的活性基团，如羧基、内酯基、酚羟基等，这些活性基团数量和种类的增多使得活性炭表面的化学特性发生改变[1，2].活性炭作为催化剂载体，其表面特性的改变直接影响活性炭在电化学中的性能，通过改变活性炭表面上官能团的种类和数量，来改变活性炭的表面活性和吸附性[1-5].同时活性炭在制备过程中会残留一些灰分，灰分的残留会使得活性炭的吸附性、催化性等性能受到很大影响，所以活性炭中灰分的含量越少越好.活性炭对不同物质的吸附主要表现在活性炭表面相应的原子或者原子基团对吸附物质的作用，因此在活性炭中引入相应的原子或者原子基团会使活性炭的相应性能发挥得更好.通常对活性炭进行特殊处理，在活性炭中引入或者去除相应的原子或原子基团，以增加活性炭相应的性能[3-7].MnO2丰富易得、价格低廉，是常用的电催化氧还原反应的催化剂.笔者以MnO2为电催化剂，活性炭为吸附氧材料制备氧还原阴极，通过对活性炭进行HCl、H2O2、HNO3、NaOH改性处理，研究了活性炭改性对氧还原阴极催化层性能的影响.

1 实验

1.1 仪器与试剂

实验药品和仪器设备分别见表1、表2.

1.2 实验方法与步骤

1.2.1 活性炭处理

选用HCl、H2O2、HNO3、NaOH溶液分别对活性炭进行改性处理，具体改性过程为：将20 g活性炭放入250 mL烧杯中，加入改性剂溶液60 mL，在室温下，磁力搅拌器中以200 r·min-1的转速进行搅拌处理（HCl、HNO3、NaOH搅拌处理4 h，H2O2处理1 h）.将处理后的溶液在真空泵中抽滤，清洗至pH值不再变化，得到处理后的活性炭，接着在鼓风干燥箱中以105℃干燥12 h，得到改性后的干燥活性炭粉末.

1.2.2 氧电极的制备及电化学性能测试

将聚四氟乙烯（PTFE）乳液、活性炭粉末、催化剂按照一定的比例混合后搅拌均匀，碾压成膜.然后将催化膜、镍网和疏水透气膜压制成氧电极.以HgO/Hg电极作为参比电极，钛网作为辅助电极，6 mol·L-1的KOH溶液作为电解液，采用三电极体系，用CHI660e型电化学工作站在室温下进行稳态极化曲线测试，实验条件均为：室温下，静止空气气氛中，v=10 mV·s-1.

表1 实验药品

表2 实验仪器设备

2 结果与讨论

2.1 催化剂、活性炭比例对催化层性能的影响

图1为PTFE含量为10%，未改性活性炭和MnO2不同比例时制备的氧电极的阴极极化曲线.由图1可知，单独的MnO2制备的氧电极在室温下只能得到仅为十几mA·cm-2的电流密度，远不如由活性炭粉末制备的氧电极的电流密度，这是由于MnO2的导电能力很差而活性炭的导电能力很好.在大电流密度区氧电极对氧的还原活性为A＜F＜E＜B＜D＜C.催化剂MnO2的加入，降低了氧在活性炭上发生还原反应的活化能.随着MnO2含量的增加，氧在活性炭上发生还原反应的活化能进一步降低，氧还原反应电极电位进一步向正的方向移动.MnO2含量过高，将会导致催化膜导电能力降低，欧姆极化加大，氧还原反应的电流密度降低.结果还表明，正是由于MnO2的协同作用，导致当活性炭和MnO2在一定的配比时，催化膜中氧还原反应的电流密度大于纯活性炭制备的催化膜中氧还原反应的电流密度，而且催化剂和活性炭粉末的比例存在一个最佳值.由上述结果可知，制备氧还原阴极各组份的最佳质量百分比为：20%MnO2+70%活性炭+10%PTFE.

图1 不同MnO2与活性炭比例制备的氧电极的阴极极化曲线

2.2 活性炭改性后氧还原阴极电催化氧还原反应的性能

按照MnO2、改性后活性炭、PTFE含量的百分比为20%∶70%∶10%压制催化层，制备氧电极.不同方法处理的活性炭制备的氧电极电催化氧还原反应的阴极极化曲线见图2.

图2 不同方法处理的活性炭制备的氧电极的阴极极化曲线

由图2可知，与未处理的活性炭对比，处理后的活性炭的电化学性能都有所增加，但不同的处理方法对活性炭的电化学性能影响不尽相同.这是由于在空气电极中，活性炭使得空气中的氧气被吸附，形成吸附键，降低氧还原反应中氧气的活化能，在催化剂的催化作用下，将空气中的氧气还原成氢氧根离子.然而，空气电极中的活性炭的表面含有的原子或原子基团会极大影响活性炭的吸附性，不同的原子或原子基团可能导致活性炭对不同物质吸附性的变化.由此可见，对活性炭进行不同的改性，可改变活性炭对氧气的吸附能力.在活性炭的处理中，用酸性改性剂溶液HCl和HNO3对活性炭处理以后，活性炭的电化学性能增加，这是由于酸性改性剂溶液的处理降低了活性炭中的碱性，即去除了活性炭中的灰分，增加了活性炭的氧吸附作用[3]，从而促进了氧电极的氧还原反应.在酸性改性剂溶液处理中，HNO3的处理效果优于HCl，这是由于HCl没有表现出氧化性，活性炭表面不能形成较多的含氧官能团，而HNO3有助于活性炭中含氧官能团的引入，相对于未改性的活性炭，总酸度、羟基、内酯基、酚羟基含量均大量增加.H2O2的处理中，由于H2O2具有强氧化性，有助于含氧官能团的引入，从而增加其电化学性能.碱性NaOH溶液处理活性炭属于还原处理，在活性炭的改性中可使活性炭表面理化性质发生改变，一方面可以清洗附着在其表面及堵塞在孔隙中的杂质，另一方面与活性炭表面的酸性官能团反应，消耗表面含氧官能团，使活性炭的总碱性增加，羧基、酚羟基含量降低，同时在活性炭中引入了OH-，增加了活性炭的电化学性能.对比图2中不同方法处理的活性炭为载体的氧电极的阴极极化曲线可以看出，10%的H2O2溶液对活性炭处理后制备的氧电极使得MnO2电催化氧还原反应的性能最好.

3 结论

1）氧还原阴极催化层中MnO2、未改性活性炭、PTFE的比例为20%∶70%∶10%时，氧电极有较好的电催化氧还原反应的能力.

2）不同的活性炭处理方法对活性炭的性能有较大的影响，HCl、NaOH、H2O2、HNO3改性后的活性炭使得氧还原阴极中催化层电催化氧还原性能得到改善，10%的H2O2溶液对活性炭处理后制备的氧电极使得MnO2电催化氧还原反应的性能最好.

[1]汪昆平，张昱，齐嵘，等.活性炭表面含氧官能团对水中卤乙酸吸附去除的影响[J].化工学报，2006，57（7）：1 599-1 663.

[2]范延臻，王宝贞.活性炭表面化学[J].煤炭转化，2000，23（4）：26-30.

[3]汪昆平，徐乾前.几种不同处理方法对活性炭表面化学性质的影响[J].环境工程学报，2012，6（2）：174-180.

[4]Boehm HP.Surface Oxides on Carbon and Their Analysis：A Critical Assessment[J].Carbon，2002，40（2）：145-149.

[5]丁春生，沈嘉辰，廖佳，等.改性活性炭吸附饮用水中三氯硝基甲烷的研究[J].中国环境科学，2013，33（5）：821-826.

[6]韩鹏，任爱玲，郭斌，等.过氧化氢改性活性炭对三甲胺废气的吸附[J].河北科技大学学报，2013，34（2）：159-165.

[7]李立清，梁鑫，石瑞，等.酸改性活性炭对甲苯、甲醇的吸附性能[J].化工学报，2013，64（3）：970-979.

（责任编辑 王颖莉）

The Effect of the Activated Carbon Treatment on the Properties of Oxygen Reduction Cathode

WANG Yu-hua,WAN Ying-tian,FAN Qi-sheng,LI Yong-hui,DONG Jia-xin,ZHU Ran,LI Long-fei
(School of Materials Science&Engineering,Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang,Hebei 050043,China)

Activated Carbon is a good material with the absorption of oxygen and conductivity,and MnO2has good oxygen reduction electrocatalytic properties.In this paper,MnO2is used as electrocatalyst, and activated carbon is used as Oxygen adsorption materials for the preparation of oxygen electrode.First, the effect of the ratio of MnO2and activated carbon on the property of oxygen reduction electrode is determined.Then,the activated carbon is treated by respectively HCl,H2O2,HNO3or NaOH,and the modification on the properties of catalytic layer of activated carbon is studied.Through electrochemical cathodic polarization curve test research of oxygen electrode for the electric catalytic oxygen reduction performance, the results show that the electric oxygen reduction performance is improved after processing of activated carbon.Activated carbon of electrochemical performance is best after being handled with 10%H2O2solution.

oxygen reduction electrode;modified activated carbon;cathodic polarization curve;electrocatalytic oxygen reduction

TM911.4

A

1673-1972（2016）06-0005-04

2016-04-30

河北省教育厅资助项目（Z2011144）；石家庄铁道大学2016年国家级大学生创新创业训练计划项目（201610107113）

王育华（1972-），男，河北石家庄人，副教授，博士，主要从事电化学与新型能源材料研究.