原油中金属离子对原油黏度的影响

刘华龙，王海燕，方龙，栾吉梅，陈照军

（1．青岛大学化学科学与工程学院，山东青岛266071；2．青岛市建筑材料研究所有限公司，山东青岛266031）

原油中金属离子对原油黏度的影响

刘华龙1，王海燕2，方龙1，栾吉梅1，陈照军1

（1．青岛大学化学科学与工程学院，山东青岛266071；2．青岛市建筑材料研究所有限公司，山东青岛266031）

对塔河油田原油组分与金属离子含量进行了定量分析，探讨了原油中金属离子种类与含量，原油温度对原油黏度的影响。研究结果表明，塔河油田四个区块的原油沥青质，胶质，钒，金属离子含量较高，为高稠原油；原油中金属离子主要存在胶质和沥青质中，含量越高，原油黏度越大；不同金属离子对原油的增黏效果不同，原油中金属离子含量相同时，金属离子对原油的增黏效果按Ca2+，Mg2+，Ni2+，Fe3+，Cu2+顺序依次增大；脱除一部分金属离子后，原油黏度明显下降。

原油；脱金属；金属离子；络合反应

塔河油田位于新疆塔里木盆地北部，是一个古生界海相亿吨级大油田，具有较高开采价值，但是塔河油田储层属于古生界岩溶型碳酸盐储层，油藏基本在5 000 m以下的深度，原油中沥青质、胶质含量较高，原油黏度极大，难以开采[1，2]。沥青质与胶质分子中通常含有大量羟基、氨基、羧基等极性基团[3，4]，这些基团一方面可以通过氢键相互缔结，同时还可以与金属离子络合，增加原油黏度，降低原油的流动性[5，6]。原油中金属离子的存在，特别是重金属离子的存在，不仅加大原油的开采难度和加工成本，而且还容易造成炼油工艺中的催化剂中毒[7]。如何有效脱除原油中的金属离子一直是近年来原油开采与加工中的热点研究课题[8-11]，但到目前为止，有关金属离子种类与含量对塔河油田原油黏度的影响关系的研究尚未见报道。本文将在对塔河原油组分进行分析的基础上，详细探讨金属离子种类与含量对塔河原油黏度的影响，以期能够为原油开采与输送提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与设备

TH12328掺稀原油（柴油：原油质量为1.9：1），TH12163掺稀原油（柴油：原油质量为1.3：1），TH12426掺稀原油（柴油：原油质量为2.7：1），TH12208掺稀原油（柴油：原油质量为1.7：1）；Fe（NO3）3（AR）、CuSO4（AR）、NiSO4（AR）、MgCl2（AR）、CaCl2（AR）、苯（AR）、庚烷（AR）、甲醇（AR）。MCR301流变仪（瑞士Anton Paar）、Nicolet FI-IR 200红外光谱仪（美国Thermo公司）、TAS-986原子吸收分光光度计（北京普析通用公司）、WF-4000C常压微波快速反应系统（上海屹尧分析仪器有限公司）。

1.2 原油分离与测试

根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 7550-2004对原油进行分离，得到原油中沥青质，胶质，蜡和轻组分油含量；采取KBr压片法，用Nicolet FI-IR 200红外光谱仪对原油各组分的分子结构进行表征；采用火焰原子吸收分光光度法，用TAS-986原子吸收光谱仪对原油各组分金属离子含量进行测定；根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 0520-2008，采用MCR301流变仪对原油样品进行黏度测试。

1.3 塔河掺稀原油脱除金属离子实验

向50 gTH12328掺稀原油样品中加入10 g柠檬酸水溶液（浓度为1 mol/L），置于微波反应器中在90℃下搅拌2 h，然后用大量去离子水洗涤至洗涤水的pH= 7，分液除水后，转移至四口烧瓶中，加入25 g苯进行共沸脱水后，继续升温至95℃，蒸馏至无溜出物为止，采用掺稀柴油补重。采用原子吸收光谱法测定原油脱金属前后金属离子含量，采用MCR301流变仪分别对所得样品进行黏度测试。

1.4 金属离子含量对TH12328脱金属掺稀原油黏度的影响

分别称取5份经脱金属处理的TH12328掺稀原油20 g，添加质量分数为10%的CaCl2溶液，使掺稀原油中Ca2+含量分别为100 μg/g、400 μg/g、800 μg/g、1 200 μg/g、1 600 μg/g，置于磨口锥形瓶中，在90℃下持续保温搅拌4 h，取一半样品，在温度为90℃，剪切速率为50 s-1条件下，采用MCR301流变仪分别对其进行黏度测试；剩余样品用大量去离子水洗涤，洗去未反应的金属离子，分液除水后，转移至四口烧瓶中，加入5 g苯进行共沸脱水后，继续升温至95℃，蒸馏至无溜出物为止，采用掺稀柴油补重到10 g，然后采用原子吸收光谱法测定样品金属离子含量。采取相同实验步骤，测试不同Mg2+，Ni2+，Fe3+，Cu2+含量的掺稀原油黏度。其中，通过添加Fe（NO3）3溶液制备不同Fe3+含量的测试样品；通过添加CuSO4溶液制备不同Cu2+含量的测试样品；通过添加NiSO4溶液制备不同Ni2+含量的测试样品；通过添加MgCl2溶液制备不同Mg2+含量的测试样品。

2 结果与讨论

2.1 塔河掺稀原油分离与结构分析

塔河油田四个区块掺稀原油组分分析结果（见表1）。由表1中数据可见，塔河油田四个区块的原油沥青质含量在20.2%～36.3%，胶质含量在19.1%～28.7%，石蜡含量在3.2%～4.8%，轻组分油含量在39.2%～57.5%。说明塔河油田四个区块的原油沥青质、胶质含量较高，石蜡含量较低。四个区块原油经采用不同比例的柴油掺稀后，在50℃下的掺稀原油黏度还高达3 800 mPa·s～5 300 mPa·s，为高稠原油。

2.2 TK12328掺稀原油组分结构分析

TK12328掺稀原油样品四个组分的红外光谱图（见图1）。由图1可以看出，轻油的红外光谱图（a）在2 920 cm-1、2 850 cm-1处分别出现了CH2和CH3的特征吸收峰；在1 604 cm-1处出现芳环骨架伸缩振动吸收峰；在1 461 cm-1、1 376 cm-1处出现了CH3的C-H的反对称和对称伸缩振动吸收峰；在722 cm-1处出现了-（CH2）n-链节（n≥4）的特征吸收峰。说明TK12328掺稀原油的轻油组分除含有长链烷烃外，还含有芳香类物质，芳香类物质的出现应与原油掺稀过程中添加的柴油成分有关。

由石蜡的红外光谱图（b）可以看出，在2 919 cm-1、2 850 cm-1处分别出现了CH2和CH3的特征吸收峰；在1 611 cm-1处出现芳环骨架伸缩振动吸收峰；在1 462 cm-1、1 377 cm-1处为CH3的C-H的反对称和对称伸缩振动吸收峰；在719 cm-1处出现的尖峰为-（CH2）n-链节（n≥4）的特征吸收峰，在674 cm-1出现了芳环的C-H的弯曲振动特征吸收峰，说明TK12328油样中的石蜡组分除含有长链烷烃外，还含有带有芳香基团的微晶蜡[12]。

表1 塔河油样的黏度和组成

图1 TK12328掺稀原油组分红外分析

由胶质的红外光谱图（c）可以看出，在3 440 cm-1处出现了胺基N-H或羟基O-H特征吸收峰；在2920cm-1、 2 850cm-1处分别出现了CH2和CH3的特征吸收峰；在1 615 cm-1处出现芳环的骨架伸缩振动吸收峰；在1 452 cm-1、1 372 cm-1处出现了CH3的C-H的反对称和对称伸缩振动吸收峰；在740 cm-1处出现了-（CH2）n-链节（n＜4）的特征吸收峰；在668 cm-1处为芳环的CH的弯曲振动峰。说明胶质分子结构含有芳香性结构单元，含有胺基或羟基基团，分子中没有长链烷基。

由沥青质的红外光谱图（d）可看出，在3 440 cm-1处出现了胺基N-H或羟基O-H特征吸收峰；在2923cm-1、2 853 cm-1处分别出现了CH2和CH3的特征吸收峰；在1 630 cm-1处出现芳环的骨架伸缩振动吸收峰；在1 456 cm-1、1 383 cm-1处出现了CH3的C-H的反对称和对称伸缩振动吸收峰；在745 cm-1处出现了-（CH2）n-链节（n＜4）的特征吸收峰，在675 cm-1出现了芳环的C-H的弯曲振动峰。说明沥青质分子结构也含有芳香性结构单元，含有胺基或羟基基团，不含有长链烷基。

2.3 温度对原油黏度的影响

TH12328原油黏温曲线（见图2）。由图2可见，在原油温度由95℃下降至60℃的过程中，原油黏度由206 mPa·s缓慢增大到371 mPa·s，说明此时原油中的沥青质主要是以分子状态存在原油中；当原油温度由60℃下降至40℃时，原油黏度开始由371 mPa·s快速增大到1.46×104mPa·s，说明此温度区间内原油中的沥青质开始不断析出并开始缔结[13，14]；原油温度继续下降到25℃，原油黏度由1.46×104mPa·s更加快速增大到6.25×104mPa·s，说明此时原油中的石蜡也开始不断析出[15，16]。

图2 温度对TK12328掺稀原油黏度（50 s-1）影响

2.4 原油中金属离子含量分析

塔河油田不同区块掺稀原油金属离子含量（见表2）。由表2中数据可以看出，塔河油田不同区块掺稀原油都含有较高金属离子，其中，铁、铜、镍、钒、钙、镁离子含量较高，均超过45 μg/g，而锰、锌、铅离子相对较少，均低于15 μg/g，且各金属离子主要集中在胶质和沥青质组分中，这种结果应该与塔里木盆地油田地下水矿物度较高密切相关[17-19]。在漫长的地质时期里，原油不断与含有各种金属离子的岩石和地下水接触，各种金属离子逐渐迁移到原油中，并与原油中胶质和沥青质组分发生了金属络合反应[20]，从而导致塔河原油中金属离子含量较高。

表2 不同油田原油样品中金属离子含量

2.5 原油金属离子的脱除效果

微波辅助柠檬酸水溶液对TH12328掺稀原油脱除金属离子的效果（见表3）。由表3可见，原油经脱金属离子处理后，原油黏度和金属离子含量都有所下降。其中，钙、镁、铁、钒、铜、镍、锰、锌金属离子的脱除率分别为88.2%、69.5%、59.7%、28.4%、20.7%、16.3%、4.3%、1.6%；说明本文采用的原油金属离子脱除方法对TH12328掺稀原油中的钙、镁、铁金属离子脱除效果较好，对钒、铜、镍金属离子脱除效果一般，对锰、锌金属离子脱除效果不理想。该方法对不同金属离子脱除效果不同可能与金属离子与原油中胶质和沥青质分子反应生成的金属络合物结构不同有关[21]。

2.6 原油中金属离子种类与含量对其黏度的影响

脱金属掺稀TH12328原油与5种不同金属盐溶液反应后，经过水洗后脱金属原油中各金属离子含量（见表4）。由表4数据可见，添加的5种金属离子均可以通过水相转移到油相之中，其中铁、铜离子迁移率较高，镍、钙、镁迁移率较低。

脱金属原油和5种金属离子反应后，原油中实际金属离子含量与原油黏度的关系，金属离子结合量与脱金属掺稀原油黏度的关系（见图3）。由图3可见，原油黏度随金属离子的添加量增大而升高，金属离子对原油的增黏效果按Ca2+，Mg2+，Ni2+，Fe3+，Cu2+顺序依次增大；洗去未参与反应的金属离子发现与原油反应结合的较多为Fe3+，Cu2+，而Ca2+，Mg2+，Ni2+的结合率较低，这可能与金属离子络合物稳定性不同以及金属离子的水解常数不同有关，黏度的增加应该为金属离子络合作用和凝聚作用的共同作用[22，23]。总之金属离子的引入必然引起原油黏度的上升，因此在原油开采与储运过程中，应尽量减少使用产生金属离子的材料。

表3 TH12328掺稀原油脱金属测试结果

表4 脱金属TH12328掺稀原油水洗后金属离子含量

图3 金属离子对脱金属油样黏度（90℃，50 s-1）的影响

3 结论

通过对塔河TK12328掺稀原油组分进行定量分析，可以确认塔河原油沥青质、胶质含量较高；红外光谱分析表明，TK12328掺稀原油中的轻油组分和石蜡组分均含有长链烷烃，石蜡组分含带有芳香基团的微晶蜡；胶质和沥青质分子结构中含有芳香性结构单元，且含有胺基或羟基基团，但不含有长链烷基。原子吸收光谱测试结果表明，塔河TK12328掺稀原油中金属离子主要存在于胶质和沥青质当中，且含量较高。采用微波辅助柠檬酸水溶液对塔河掺稀原油进行金属离子脱除，结果表明，该方法对钙、镁、铁金属离子脱除效果相对较好，对钒、铜、镍金属离子脱除效果一般，对锰、锌金属离子脱除效果不理想；脱除部分金属离子后，掺稀原油黏度明显下降。原油中金属离子含量与其黏度关系表明，金属离子含量越高，原油黏度越大，且不同金属离子对掺稀原油的增黏效果不同，金属离子含量相同时，金属离子对掺稀原油的增黏效果按Ca2+，Mg2+，Ni2+，Fe3+，Cu2+顺序依次增大。

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The influence of metal ion on the viscosity of crude oil

LIU Hualong1，WANG Haiyan2，FANG Long1，LUAN Jimei1，CHEN Zhaojun1
（1.College of Chemical Engineering and Environmental，Qingdao University，Qingdao Shandong 266071，China；2.Research Institute of Qingdao Building Materials Company，Qingdao Shandong 266031，China）

Components and metal ion content of crude oil in Tahe oil field were carried on the quantitative analysis,temperature,the different metal ion and its content on the influence of the viscosity of crude oil were investigated.The research results showed that the crude oil in four blocks of Tahe oil field contained high content of the asphaltenes,resins,and metal ions,was high viscous crude oil.Metal ion mainly concentrated in the asphaltenes and resins, and its content was higher,the viscosity of crude oil was higher.The effect of metal ions on the viscosity of crude oil was different,when the content of metal ions were same,the effect of metal ions increasing the viscosity of crude oil sequenced as Ca2+,Mg2+,Ni2+,Fe3+,Cu2+.After the removal of metal ions,the viscosity of crude oil obviously decreased.

crude oil；demetallization；metal ions；complexation reaction

TE622.5

A

1673-5285（2016）01-0112-06

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.01.031

2015－12-28

刘华龙，男（1989-），山东威海人，硕士研究生，主要从事高凝原油降凝剂的研制工作，邮箱：lhlwhqd@163.com。