尿素/硝酸镁复配增塑聚乙烯醇的性能研究

简绍菊，杨为森，林维晟

(武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山354300)

尿素/硝酸镁复配增塑聚乙烯醇的性能研究

简绍菊，杨为森，林维晟

(武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山354300)

以尿素/硝酸镁为复配增塑剂，采用溶液共混及流延成膜法制备了复配增塑剂改性的聚乙烯醇（PVA）膜。采用FTIR、DSC、TGA、XRD和拉伸测试考察了增塑改性PVA膜的结构、热性能、结晶性能和力学性能。研究结果表明，尿素/硝酸镁复合增塑剂能破坏PVA分子内和分子间的氢键，降低PVA的结晶度和熔点，对PVA的增塑效果显著。增塑改性后的PVA膜的拉伸强度，断裂伸长率提高，在水中的溶胀率(DS)下降，溶失率（S）增加。

聚乙烯醇；增塑；尿素；硝酸镁

PVA是一种性能优良可完全生物降解的水溶性聚合物[1-3]。由于PVA具有良好成膜性、乳化性、黏接性和阻隔性能被广泛应用于薄膜，纤维，涂料，粘接剂等领域。PVA分子结构十分规整，分子链上含有大量的羟基，能在分子内和分子间形成氢键，使其熔点与分解温度接近，难以熔融加工。目前PVA膜大多采用溶液法通过流延的方式成膜，但该法工艺流程长、成本高，而热塑加工与其他成型方法相比具有工艺简单、能耗低、效率高等优点，因此大量的研究工作集中在破坏PVA的氢键作用和对PVA进行改性来改善纯PVA膜断裂伸长率不高和耐水性差等缺点。对PVA的增塑改性[4-6]是目前的研究热点，小分子增塑剂与PVA形成氢键破坏PVA分子链内和分子链间氢键实现增塑作用。

PVA常用的增塑剂有甘油、尿素、醇胺类及低分子量聚乙二醇等物质，但单独使用甘油或尿素时其易在PVA中析出[7-8]，单一增塑剂的作用效果均不理想，研制具有优良作用效果的复合增塑剂具有十分重要的意义。无机镁盐中的镁离子可与PVA中氧原子的电子相互作用破坏PVA的氢键起到增塑作用，并可与其他有机类小分子形成性能良好的复配增塑剂[9-11]。本实验采用尿素、硝酸镁复配增塑PVA，研究了改性PVA的热性能、结晶性能、耐水性能及力学性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

PVA124，上海展云化工有限公司；硝酸镁（AR）,上海展云化工有限公司；尿素（AR），西陇化工股份有限公司；蒸馏水，实验室自制。

将称取的PVA124加入到一定量的蒸馏水中，于95℃水浴加热机械搅拌2h使其充分溶解，然后加入不同含量的尿素/硝酸镁（质量比2:1)，于60℃下搅拌1h使其混合均匀，静置脱泡，倒在玻璃板上室温干燥成膜后，真空干燥24h，取出备用。

1.3 测试与表征

TGA测试，采用美国TA仪器公司STDQ600同步热分析仪，在氮气气氛中进行，升温速率10℃·min-1，测试温度范围为室温至800℃。

DSC测试，采用德国NETZSCH公司DSC204差示扫描量热仪(DSC)，在氮气气氛中进行，升温速率10℃·min-1，测试温度范围30～230℃。

XRD测试，采用荷兰Philips Analytical公司X射线衍射仪，以CuKα为辐射源，在2θ为5～50°范围内进行连续扫描。

溶胀率（DS）和溶失率（S）测定[12]：称取干燥的不同增塑剂含量的PVA膜（W0），置于30℃去离子水中浸泡24h后，使其达到溶胀平衡，取出用滤纸吸去表面水分，再次称量（WE），按下式计算膜的溶胀率（DS）。

将已浸泡24h后的膜于80℃真空干燥24h后取出，称重（Wd），用下式计算溶失率（S）。

拉伸性能测定，按GB/T13022—1991标准制样，采用中国济南（WDW-2E）微机控制电子万能试验机进行测定，拉伸速度为50mm·min-1。测试前将试样放入50%相对湿度的空气环境中平衡一周，50%的相对湿度由密封箱中放置饱和Ca(NO3)2溶液获得[13]。

（4）由于构效关系研究中样本选择是随机的，多维空间结构参数的数值分布也是随机的，构建构效关系模型一般要求N/m≥5，一定的样本量保证模型的稳定性，所以完成本案例构效关系研究尚需一定的实验工作量。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为纯PVA和加入30phr尿素/硝酸镁增塑改性PVA的红外光谱图。从图1中b曲线纯PVA膜的红外光谱可以看出，3328、1426、1094cm-1分别为PVA分子链上-OH的伸缩振动、CH-OH的弯曲振动及C-O伸缩振动引起的羟基特征吸收峰，2954、1333cm-1分别C-H的非对称伸缩振动与面内弯曲振动吸收峰。与图1中b曲线相比可以发现，改性PVA红外光谱图1的b中只多出N-H键的两个特征吸收峰，分别在1660cm-1和1630cm-1处，说明PVA与尿素/硝酸镁之间没有发生化学反应。且由图1中a曲线中可以看出增塑改性PVA的CH-OH弯曲振动吸收峰和-OH伸缩振动吸收峰均向高波数移动，即由1426、3328cm-1分别移动至1440cm-1和3340cm-1，这表明增塑剂的加入降低了PVA分子链及分子间的氢键作用的。这与甲酰胺、无机镁盐等其它增塑剂增塑结果一致[11,14]。

图1 PVA和30phr尿素/硝酸镁增塑PVA的红外光谱图

2.2 DSC分析

图2是不同尿素/硝酸镁含量增塑PVA膜的DSC曲线。将熔融峰的值定为Tm，图2可知，纯PVA的熔点为226.5℃，加入10、20、30phr尿素/硝酸镁后PVA薄膜的熔点分别为199.1、189.4、181.9℃，这表明改性PVA膜的熔点随着复配增塑剂用量的增加而降低，增塑剂的加入破坏了PVA的氢键结构，使得PVA的链段活动性增强，因此对PVA的增塑效果明显。

图2 不同尿素/硝酸镁含量增塑PVA膜的DSC曲线

2.3 XRD分析

图3为不同尿素/硝酸镁含量增塑改性的PVA膜的XRD图。PVA是部分结晶聚合物，在2θ=16.1° (001)、20.0°(101)、22.7°(200)处出现其三个衍射峰。由图3可知，纯PVA在19.5°处出现一个强衍射峰，改性PVA膜在此处的衍射峰强度明显减弱，且随着增塑剂含量的增加，此衍射峰强度逐渐减弱，这表明尿素/硝酸镁的加入能使PVA分子内和分子间氢键作用降低，抑制PVA的结晶，从而破坏PVA的结晶结构。

图3 不同尿素/硝酸镁含量增塑PVA膜的XRD曲线

2.4 TG分析

图4不同尿素/硝酸镁含量增塑改性的PVA膜的热失重曲线。PVA的热分解反应分两步进行，第一步是羟基和醋酸酯基团的脱除生成水和醋酸小分子；第二步是PVA主链的断裂生成醛、酮、苯及其衍生物等[15]。从图4可以看出，当增塑剂含量大于10phr时改性后的PVA的热稳定性降低，表明尿素和硝酸镁破坏了PVA的结晶结构使其结晶度大大降低，无定形区的PVA更容易发生热降解。增塑PVA膜前期失重较大的原因主要是小分子增塑剂的挥发和分解造成的。

图4 不同尿素/硝酸镁含量增塑PVA膜的TGA曲线

2.5 耐水性能

PVA分子链上含有大量的羟基使得PVA的亲水性强，耐水性差。图5是不同尿素/硝酸镁含量增塑PVA膜的溶胀率和溶解率曲线图。由图可知，加入增塑剂后，PVA膜的溶胀率显著降低(纯PVA的溶胀率为2.79，加入30phr尿素/硝酸镁改性后PVA膜的溶胀率降为1.11)，而改性后的PVA膜的溶失率增加。结果表明改性后的PVA分子链上的羟基被增塑剂屏蔽起来，耐水性得到改善，同时小分子增塑剂尿素、硝酸镁易从PVA基体中溶出，导致改性后PVA膜溶失率增加。

图5 不同尿素/硝酸镁含量增塑PVA膜的溶失率和溶胀率曲线

2.6 力学性能

表1为增塑PVA膜的力学性能测试结果。从表1可以看出，纯PVA的拉伸强度、断裂伸长率分别为56.33MPa、228.12%，随着增塑剂含量的增加，改性PVA膜的拉伸强度逐渐降低、断裂伸长率逐渐增加。当增塑剂增加到30phr时，PVA膜的拉伸强度为26.10MPa，为纯PVA膜的46.33%，断裂伸长率增加到551.18%，比纯PVA膜提高了263.06%，这表明增塑剂的加入破坏了PVA的结晶结构，增加大分子的柔性，增塑效果显著。

表1 不同尿素/硝酸镁含量增塑PVA膜的力学性能

3 结论

(1)尿素/硝酸镁的加入使得PVA膜的CH-OH弯曲振动引起的羟基特征峰和-OH伸缩振动峰均向高波数方向移动，表明尿素/硝酸镁降低了PVA分子中的氢键作用。

(2)加入尿素/硝酸镁复配增塑剂后，PVA膜的结晶度、熔点降低，在水中的溶胀率降低，溶失率增加，拉伸强度降低，断裂伸长率提高。当增塑剂含量小于10phr，热稳定性与纯PVA相当，但含量超过10phr时其起始分解温度有所降低。

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（责任编辑：叶丽娜）

Study on Properties of PVA Film Plasticized with Mixture of Urea/M agnesium Nitrate

JIAN Shaoju,YANG Weisen,LIN Weisheng
(School of Ecological and Resources Engineering,Wuyi University,Wuyishan,Fujian 354300)

The modified PVA films were obtained by casting method using urea/magnesium nitrate as amixed plasticizer.The interaction between urea/magnesium nitrate and PVA was studied by FTIR spectra.The properties of urea/magnesiumnitrate plasticized PVA filmswere investigated by DSC,TGA,XRD and tensile property testing.The results indicated that the hydrogen bonding in PVA filmswas formed by the addition of urea/magnesium nitrate.The crystalline of PVA was destroyed and the degree of crystallinity was reduced.The melting points of PVA films were reduced.The degree of swelling and tensile strength of modified PVA films decrease,but solubility and elongation at break increase..

PVA;plasticizer;urea;magnesium Nitrate

TQ325.9

A

1674－2109(2016)09－0021－04

2015-12-27

武夷学院一般项目（XL201301）；福建省大学生创新创业训练项目(201510397033)；武夷学院质量工程项目（XJ2011026）。

简绍菊（1985-），女，汉族，讲师，主要从事高分子材料改性方面的研究。