静电纺丝法制备抑菌性聚酰亚胺纳米纤维

2016-12-01 07:21张福婷周金龙黄海瑞季珎琰杨亮炯方必军张洪文周晚林
高等学校化学学报 2016年4期
关键词:聚酰亚胺纳米银纺丝

张福婷, 周金龙, 黄海瑞, 季珎琰, 杨亮炯, 付 敏, 方必军,张洪文,,3, 姜 彦, 俞 强, 周晚林

(1. 常州大学材料科学与工程学院, 常州 213164; 2.南京航空航天大学机电学院, 南京 210016;3.江苏华威世纪电子集团有限公司, 常州 213144)



静电纺丝法制备抑菌性聚酰亚胺纳米纤维

张福婷1, 周金龙1, 黄海瑞1, 季珎琰1, 杨亮炯1, 付 敏1, 方必军1,张洪文1,2,3, 姜 彦1, 俞 强1, 周晚林2

(1. 常州大学材料科学与工程学院, 常州 213164; 2.南京航空航天大学机电学院, 南京 210016;3.江苏华威世纪电子集团有限公司, 常州 213144)

采用静电纺丝技术, 以联苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)为单体, 硝酸银为银源, 通过两步法制备含银聚酰亚胺(PI/Ag)纳米纤维. 通过X射线衍射(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)及扫描电子显微镜(SEM)表征了PI/Ag纳米纤维的结构和微观形貌; 通过浸渍培养法研究了聚酰亚胺(PI)及PI/Ag纳米纤维的抑菌性能. 结果表明, 聚酰亚胺基体中存在单质银的立方晶体结构, 银粒子在聚酰亚胺基体表面均匀分散, 平均粒径为10 nm; PI/Ag纳米纤维对大肠杆菌(E.coli)、 金黄色葡萄球菌(S.aureus)和枯草芽孢杆菌(B.subtilis)表现出良好的抑菌效果, 最大抑菌率可达99.1%, 为聚酰亚胺在耐高温抑菌生物医用材料等领域的应用提供了新的方向.

静电纺丝; 聚酰亚胺; 纳米纤维; 抑菌性

静电纺丝作为新一代的纳米材料合成技术, 广泛应用于生物医药、 过滤与催化材料及超敏传感器等领域. 将聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸, 可获得具有比表面积大、 孔隙率高、 纤维均一性好等优点的纳米级纤维[1~4]. 聚酰亚胺(PI)的主链上含有酰亚胺环状结构, 使其具有高模量、 高强度、 耐热性和机械性能良好等优点, 是具有代表性的纺丝纤维材料[5~8]. 无机纳米材料可改善聚合物的耐热性、 力学性能及尺寸稳定性. Hsueh等[9]采用原位聚合法制备了聚酰亚胺/水滑石纳米复合材料. 吴战鹏等[10]研究了聚酰亚胺结构对聚酰亚胺银复合薄膜的反射和导电性能的影响, 发现链段柔性相对较好的聚酰亚胺结构有利于银粒子向薄膜表面迁移. 由于金属纳米粒子/聚酰亚胺复合纤维不仅具备聚酰亚胺的各种优异性能, 而且具有纳米纤维特有的性能, 因此, 研究聚酰亚胺复合纤维对于拓展聚酰亚胺的应用领域具有重大意义. 但大多数聚酰亚胺/银复合材料的研究趋向于高导、 高光反射性及热机械性能等方面[11~13], 有关抑菌性能的研究较少. 银离子或纳米银具有良好的杀菌及抗菌效果, 与其它抗菌纤维相比, PI/Ag纳米纤维在无需外加抗菌剂情况下即可具有抗菌作用, 这主要是因为经热亚胺化处理后, 银离子容易被还原为银单质并向基体表面迁移, 银纳米粒子分散于聚酰亚胺的表面和内部. 本文采用静电纺丝技术制备PI/Ag纳米纤维, 并对比研究了纳米纤维的结构组成和微观形貌, 通过浸渍培养法观察细菌在PI/Ag纳米纤维表面黏附情况, 探讨了纳米纤维的抑菌性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

联苯四甲酸二酐(BPDA), 北京化工厂, 于160 ℃干燥5 h后使用; 4,4′-二氨基二苯醚(ODA), 上海试剂三厂, 干燥保存;N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 分析纯, 江苏永华精细化学品有限公司, 无水硫酸镁干燥后减压蒸馏; 硝酸银(AgNO3), 分析纯, 上海化学试剂有限公司.

美国Nicolet公司Nicolet Avatar 370型衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪; 日本理学D/max 2500 PC型X射线衍射(XRD)仪, CuKα(λ=0.1540 nm); 北京哈科实验仪器厂HARKE-SPCA型接触角测试仪; 德国-蔡司公司SUPPA55型场发射扫描电子显微镜(SEM); 日本电子株式会社JEM-2000型高分辨透射电子显微镜(TEM).

1.2 纳米纤维的制备

将0.6006 g(1.50 mmol)ODA溶于10 mL DMF中, 待ODA完全溶解后, 分批加入0.8904 g(1.51 mmol)BPDA, 完全溶解后得到均一的淡黄色透明状液体; 再加入0.0784 g(0.23 mmol)AgNO3, 在室温N2气保护下连续反应4 h, 得到黏稠透明的淡黄色含银聚酰胺酸(PAA)溶液, 黏度约为0.80 dL/g.

将含银PAA溶液进行静电纺丝, 设定电压18 kV, 接收距离20 cm, 保持温度为25 ℃, 空气湿度为40%, 得到含银PAA纺丝纤维; 再依次于100, 120, 160, 220 ℃下处理0.5 h, 于300 ℃下亚胺化处理2 h(升温速率5 ℃/min), 制得PI/Ag纳米纤维. 参照同样方法制备PI纳米纤维作为对照.

1.3 纳米纤维的抗菌性测试

采用浸渍培养法观察培养基表面的细菌黏附情况, 菌落计数以菌落形成单位(cfu)表示. 选用大肠杆菌(E.coli)、 金黄色葡萄球菌(S.aureus)和枯草芽孢杆菌(B.subtilis)为菌种, 以牛肉膏蛋白胨培养基为培养基.

将PI及PI/Ag纳米纤维制成1 cm×1 cm的测试样, 分别放入对数生长期的等量菌液中, 于37 ℃恒温培养8 h. 然后, 将试样分别放入装有10 mL无菌水的试管中, 超声作用下剥落黏附在样品表面的细菌, 并适当稀释菌悬液. 在玻璃皿中加入25 mL营养琼脂, 凝固后将0.1 mL菌悬液涂布在营养基上, 置于37 ℃恒温培养箱中培养24 h. 每个菌种测试均进行平行实验, 选取cfu在30~300之间的菌落, 依据GB 4789.2-2010《食品卫生微生物学检验 菌落总数测定》的方法操作, 计算菌落数(N): N=∑C /(n1+0.1n2)d, 式中, ∑C为平板(含适宜范围菌落数的平板)菌落数之和;n1为第一稀释度(低稀释倍数)平板个数;n2为第二稀释度(高稀释倍数)平板个数;d为稀释因子(第一稀释度).

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维的结构表征

Fig.1 FTIR of PI(a) and PI/Ag nanofiber(b)

Fig.2 XRD patterns of PI(a) and PI/Agnanofiber(b)

图2为PI和PI/Ag纳米纤维的XRD谱图. 图1谱线a中, 在2θ=20°左右出现较宽的衍射峰, 归属于无定形聚酰亚胺结构; 图1谱线b中, 在 2θ为38.2°, 44.4°, 64.5°和77.3°处出现4个尖锐的衍射峰[17,18], 分别对应面心立体结构的金属银(111), (200), (220)和(311)晶面特征衍射峰, 且图1谱线b未出现卤化银及氧化银的衍射峰, 表明PI基体中的银粒子处于金属单质状态, 说明AgNO3在热亚胺化过程中发生氧化还原反应, 银离子转化为具有立方晶体结构的纳米银颗粒.

2.2 纳米纤维的形貌

图3为PI和PI/Ag纳米纤维的TEM照片. 可见PI/Ag纳米纤维的直径约为194 nm. PI表面光滑平整, 而PI/Ag纳米纤维表面变得粗糙, 出现了明显的颗粒状物质, 这是由于在热亚胺化过程中银离子被还原为银单质并向表面迁移所致[19]. 在PI/Ag纳米纤维中, 大部分银纳米粒子分散较为均匀, 平均粒径约为10 nm. 但由于纳米银具有较高的表面自由能, 在热处理时很不稳定, 极易发生自动聚集, 因此, 部分颗粒较大, 其平均粒径约为55 nm.

Fig.3 TEM images of PI(A) and PI/Agnanofiber(B)

Fig.4 SEM images of PI/Ag nanofiber withdifferent magnification

图4为不同放大倍数的PI/Ag纳米纤维的SEM照片. 由于纺丝纤维经热亚胺化高温处理后纤维会发生弯曲、 收缩, 且纤维之间相互交织排列[20], 因此实验中采用慢速升温程序, 避免纤维之间出现缠结. 从图4可清楚看到纤维交织的网络结构, PI/Ag纳米纤维平均直径约为180 nm, 纤维表面均匀分布纳米银粒子, 平均粒径为13 nm, 与图3数据相近.

Fig.5 Antibacterial result of PI(A—C) and PI/Ag(D—F) against E. coli(A, D),S. aureus(B, E) and B. subtilis(C, F), respectively

2.3 纳米纤维的抑菌性能

通过浸渍培养法观察细菌黏附情况定量分析材料的抗菌情况. 由于微生物在材料表面的黏附是一个物理化学过程, 微生物黏附情况受到分子间力、 静电力、 疏水作用力和空间位阻效应等多种作用因素的影响, 这些作用力和细菌与生物材料表面的负电荷产生的静电斥力相互作用, 其中疏水作用力表现最为明显[21~23], 材料表面疏水作用越大, 表面张力越小, 细菌与材料表面吸附作用越好, 细菌黏附越容易. 纳米纤维PI及PI/Ag的静态水接触角分别为102.4°和114.9°, 均大于90°, 说明材料表面呈疏水性. 这是由于纺丝纤维之间相互交织而产生多孔结构, 有足够的空隙填充空气, 减少了水与纤维表面的接触, 因而纺丝纤维接触角较大. 而当纤维表面有纳米银粒子富集时, 纤维表面变得粗糙, 表面几何结构改变, PI/Ag纳米纤维接触角明显增大.

图5为PI和PI/Ag纳米纤维对E.coli,S.aureus和B.subtilis的抑菌效果图. 可见, PI/Ag纳米纤维对3种细菌有明显的抑菌作用. PI/Ag纳米纤维对E.coli,S.aureus和B.subtilis的抑菌率(R)可根据R(%)=[(N1-N2)/N1]×100计算[24], 式中,N1为空白样品的菌落数,N2为测试样品的菌落数, 计算结果分别为99.1%, 94.0%和86.4%.

Fig.6 Viable adhesion bacteria counts of PI and PI/Agagainst E. coli, S. aureus and B. subtilis

图6为E.coli,S.aureus和B.subtilis3种细菌在PI及PI/Ag纳米纤维表面的黏附状况. 可见PI的细菌黏附量明显多于PI/Ag, 结合接触角数据分析可知, PI接触角较大, 纤维表面极性较小, 因而细菌与材料表面黏附力较大, 细菌黏附量增多. 由于纳米银可通过静电作用吸附在生物体的细胞壁上, 阻碍微生物所需基本物质的传输, 造成细胞死亡率增加[25,26], 因此, 纳米银表现出良好的抑菌作用. 纳米银具有较大的比表面积, 有利于克服细菌与纤维表面的黏附力, 使PI/Ag纳米纤维表面细菌黏附量明显降低, 因而表现出良好的杀菌及抑菌效果.

3 结 论

利用静电纺丝技术, 采用两步法工艺, 将含银PAA纺丝溶液进行静电纺丝, 再经热亚胺化处理, 制得PI/Ag纳米纤维. 银纳米颗粒在聚酰亚胺纤维表面分散均匀, 平均粒径在10 nm左右. 与PI对比, PI/Ag纳米纤维对E.coli,S.aureus,B.subtilis3种细菌具有良好的抑菌作用. 由于聚酰亚胺具有良好的生物相容性及热机械性能, 因此, 这种含银聚酰亚胺纺丝纤维有望作为高温抑菌性材料, 并应用于生物医用材料等领域.

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Preparation of Polyimide Nanofiber with Antimicrobial

(Ed.: W, Z)

† Supported bythe National Natural Science Foundation of China(No.51203015), the Project of Jiangsu Province Research Prospective Study(Nos.BY2014037-05, BY2015027-10, BY2015027-22) and the Graduate Research and Innovation Projects in Jiangsu Province, China(No.2014KYZZ-0304).

Activity by Electrospinning†

ZHANG Futing1, ZHOU Jinlong1, HUANG Hairui1, JI Zhenyan1, YANG Liangjiong1, FU Min1,FANG Bijun1, ZHANG Hongwen1, 2, 3*, JIANG Yan1, YU Qiang1, ZHOU Wanlin2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China;2.CollegeofMechanicalandElectricalEngineering,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing210016,China;3.HuaweiGroupHoldingCo.Ltd.,Changzhou213144,China)

3,3′,4,4′-Biphenyl tetra carboxylic diandhydride, 4,4′-oxydianiline and AgNO3were used to synthesis polyimide nanofiber with silver through two steps by electrospinning. The structure and morphology of nanofibers were studied by X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscope(TEM) and scanning electron microscopy(SEM). The antimicrobial activity of polyimide(PI) and polyimide containing silver(PI/Ag) were researched through impregnation method. The results showed that silver’s crystal structure appeared in polyimide matrix, and silver particles, which average diameters were about 10 nm, dispersed uniformly on polyimide surface. The antimicrobial activities of PI/Ag nanofiber againstE.coli,S.aureusandB.subtilisillustrated excellent effect and the best antibacterial rate up to 99.1%. This study may provide a new insight for polyimide applied in biomedical materials and other applications with good thermal performance and antibacterial property.

Electrospinning; Polyimide; Nanofiber; Antimicrobial activity

10.7503/cjcu20150821

2015-10-26.

日期: 2016-03-04.

国家自然科学青年基金(批准号: 51203015)、 江苏省产学研前瞻项目(批准号: BY2014037-05, BY2015027-10, BY2015027-22)和江苏省2014年度普通高校研究生科研创新计划项目(省助)(批准号: KYZZ-0304)资助.

O631

A

联系人简介: 张洪文, 男, 博士, 教授, 主要从事功能高分子合成表征与应用研究. E-mail: hwzhang@cczu.edu.cn

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