基于无线传输的水质监测生物传感器设计研究

顾万通 龚雪 杨世君 王继华

哈尔滨师范大学生命科学与技术学院，黑龙江哈尔滨 150025

一、前言

环境问题日益受到人们的重视，作为与人类生存息息相关的水体环境更是人们关注的重点。近年来，为了提高水体环境污染的控制水平，我国加强了对水体环境监测系统的建设，在一些主要的江河与湖泊建立了相关的水质监测网络站等。但这些水质监测站普遍采用的是对水体进行人工的化学检测，这种方法不但繁琐，而且不能对水质进行实时有效的快速分析[1]。为了及时获得准确、稳定的水体动态变化信息，必须加强对水体环境的管理和监测力度，对水体环境实现快速、在线监测。生物传感器应时代需求而出现，满足了这些需求。

生化需氧量（BOD）是环境监测中一项重要指标[2]。它是衡量水中有机污染物含量的综合指标。目前，国内外普遍采用BOD5标准稀释测定法，把水样充满在封闭的溶解氧瓶中，避光并在20℃的环境下培养5天，计算培养前后溶解氧的质量浓度之差，从而得知每升样品所消耗的溶解氧量，即BOD5[3]。该方法操作繁琐，所需时间长，干扰因素多，对操作人员的技术要求较高且不能及时反映水质状况[4-5]。由于BOD生物传感器具有操作简单、快速、准确，可实时监测等优点而成为研究热点[6]。

本文设计的集成型水质监测生物传感器以监测水质生化需氧量为监测主体，集成温度、酸碱度及溶解氧共计四项水质监测项目，达到基本水质监测要求。后端数据传输配有无线通讯模块，可实现通讯组网，并进行数据收发，真正意义上的实现了数据共享。

二、多参数集成型水质监测生物传感系统的结构

水质监测生物传感器结构如图1所示，系统主要由恒温箱、换能器（BOD探头、pH探头、T探头、DO探头）、反应池、曝气装置、信号采集处理单元及无线传输模块等组成。

温度对微生物的活性具有较大影响，BOD探头及反应槽置于恒温箱中以保证在测量过程中微生物敏感元件、待测液及缓冲液都处于恒定温度条件下。进样主要由蠕动泵完成，测量过程包括：清洗液、标定液、缓冲液及待测液的进样工作。在对系统进行清洗、标定工作后，蠕动泵2运行，将缓冲液注入反应槽中，曝气装置运转，实现在一定温度下反应槽中处于氧饱和状态。信号采集处理器数值稳定后，蠕动泵1运行，将待测液注入反应槽中，经与微生物敏感元件充分反应后，信号采集处理单元得到BOD的快速测量值。BOD探头、pH探头、T探头及DO探头采集数据经信号处理单元后将数据信息传至无线传输模块，无线传输模块最终将数据传送至应用终端。

1、BOD生物传感器

（1）响应原理

BOD微生物传感器将固定化的微生物作为生物敏感元件，通过微生物在利用有机物时所消耗溶解氧的变化量来间接测定水体中有机物的浓度[7]。当BOD生物传感器的固定化微生物敏感元件处于氧饱和状态的缓冲液中时，微生物的呼吸方式是内源式呼吸，此时呼吸速率恒定。当溶解氧散入氧电极时会逐步使输出电流达到稳定。当加入待测样品后，待测样品中可被生化降解的物质被微生物所利用，此时微生物的呼吸方式转换为外源呼吸[8]，消耗了溶液中大量的溶解氧，使到达氧电极表面的溶解氧含量降低，从而导致输出电流降低，该电流会在几分钟内再次达到恒定。前后测量所得恒定电流的差值在一定范围内与被测样品浓度呈线性相关，借此可以间接测定BOD[9]。

（2）微生物敏感元件

微生物敏感元件作为BOD生物传感器的核心组件部分[10]，选用菌种种类、数量、固定化方式均会对传感器性能产生直接影响。该研究将取自城市河道底泥的杆菌作为微生物菌种材料，经分离、纯化、定向驯化后得到了一株活化时间短、对有机物具有广谱降解作用的菌株，利用聚乙烯醇、海藻酸钠、二氧化硅及氯化钙对其进行包埋处理后制备出微生物固定化小球[11]，作为BOD生物传感器的生物敏感元件。

2、其它换能器

（1）温度探头

温度探头采用热电阻式温度探头。金属导体或半导体自身的电阻值会随其温度变化而产生相应改变，热电阻温度探头正是利用该特性来测量温度。将细金属丝均匀的缠绕在绝缘材料上形成热电阻的感温元件，或通过激光溅射工艺在基片上形成。当被测介质有温度梯度时，所测温度则是感温元件所在范围内介质层的平均温度，其特点是精度高且稳定性好。

（2）酸碱度探头

酸碱度探头用来检测液体中氢离子的浓度。感受电极采用球形的玻璃薄膜制成，该玻璃薄膜电极可对氢离子活度产生电势响应。玻璃薄膜电极与参比电极在溶液中组成了“化学电池”，通过电动势的变化来确定溶液的pH值[12]。

（3）溶解氧探头

溶解氧探头采用极谱式隔膜电极。具有选择功能的薄膜围成一个内部充满电解液的密闭空间，里面含有金质的阴极和银质的阳极，在两电极中间充斥着氯化钾电解液[13]。测量时电极间有一定的电压，进入选择性薄膜所围成空间的氧气在阴极上被电离，从而形成电流，根据法拉第定律：在温度不变的情况下，流过电极的电流和氧分压成正比，也就是说电流和氧浓度之间应呈现线性关系。氧透过隔膜被工作电极还原，产生与氧浓度成正比的扩散电流，因此水中溶解氧的浓度可以通过测量电流的数值所得到[14]。

3、数据无线传输模块

（1）无线传输接口

设计的BOD生物传感器除了感知功能外还具有通信功能，还可以将采集到的数据传输到手机和PC等各类应用终端。

通信模块采用DTU-H7710，如图2所示，采用USB2.0接口，总线速度可以达到480Mbps，在原来两级（软件保护+CPU内置看门狗保护，外置硬件看门狗保护）系统保护的基础上，增加一级系统监测保护SWP（System Watch Protect），保障传输效率。同时，DTU-H7710可以提供16Mbps的客户传输数据缓存，解决因网络瓶颈导致的数据丢失或重传，极大提高传输效率，节省开支。

该无线传输模块可以支持多种传输模式， GPRS模块、CDMA模块可以将数据接入电信、联通、移动运营商的网络，最终接入手机终端；为了可以适应更多的室外环境，该数据传输模块还实现了蓝牙和ZigBee传输协议[15]，在移动网络信号差且没有WiFi网络的条件下，可以通过多跳自组织的方式将数据传输给蓝牙或者ZigBee数据终端。

（2）数据安全

除了上述的传输功能，该数据无线传输模块还提供了基于WPA[16]（WiFi Protected Access）的安全机制，从而保障数据在传输过程中的保密性。它使用TKIP（临时密钥完整性协议），内部采用加密算法RC4，有效解决了密钥管理过于简单、对消息完整性缺乏有效的保护等问题。

三、BOD测定部分性能测试

BOD测定是整个传感器系统的核心，为验证系统测定的可靠度，对BOD测定环节进行测试，包括标准曲线的测定、BOD测定的重现性。

1、标准曲线的测定

通过对BOD5浓缩液进行稀释，稀释出不同浓度的BOD溶液，测试范围从15mg/l～100mg/l，测定温度为35℃。标准曲线如图3所示，DO降低值与BOD浓度具有较好线性关系，线性相关系数达到0.98，满足BOD快速测定的要求，对于低浓度BOD的测定应继续提高相关测定仪器的精密度减少测试过程中的误差。

2、BOD测定的重现性

对BOD5为50 mg/l的样品进行重复测试，得到表1结果。结果显示，5次测定结果的平均值为0.3mg/l，最大相对偏差为0，满足传统5日标准稀释法中对于最大偏差的要求。在测定过程中所使用DO测定仪的误差值为0.1mg/l，这也在一定程度上影响了测定的精准度，在接下来的测试校验中应更换精准度更高的测定仪，提高测试结果的精准性。

表1 BOD测定的重现性

四、结束语

生物敏感元件采用微生物固定化小球模式，可以克服传统压密微生物膜覆盖在溶解氧电极上导致灵敏度及稳定性差的缺陷[17]。采用单一菌种制备微生物固定化小球提高了生物敏感元件的稳定性，同时也延长了生物敏感元件的使用寿命。

集成化与智能化是生物传感器发展的方向，也是应用生物传感器于原位监测、实时在线监测的必经之路[18]。敏感元件的集成化是传感器智能化的初级阶段，无线传输模块的引入提高了集成型传感器的智能度，具有很好的实用意义和开发价值。