季鏻盐改性蒙脱土制备复合发泡剂的研究

董 娴，王 野，吴小云，陈 卓*

(1.贵州师范大学 化学与材料科学学院，贵州 贵阳 550001；2.贵州省功能材料化学重点实验室，贵州 贵阳 550001)



季鏻盐改性蒙脱土制备复合发泡剂的研究

董 娴1,2，王 野1，吴小云1，陈 卓1,2*

(1.贵州师范大学 化学与材料科学学院，贵州 贵阳 550001；2.贵州省功能材料化学重点实验室，贵州 贵阳 550001)

采用水溶液插层法将偶氮二甲酰胺(AC)、4,4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)插层到氯苄基三苯基季鏻盐改性蒙脱土(Cl-MMT)层间，制备了AC、OBSH复合发泡剂。通过红外光谱(FT-IR)、热失重(TG/DTG)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对样品进行表征，探究了AC、OBSH两种发泡剂在Cl-MMT改性蒙脱土层间的插层量、分解温度以及蒙脱土形貌。实验结果表明：采用水溶液插层法，能够将AC、OBSH成功地插层到Cl-MMT中，制备复合发泡剂。两种复合发泡剂中，AC和OBSH插层量分别为8.6%和5.8%。改性蒙脱土插层AC、OBSH均有利于改善蒙脱土的团聚结构，使得蒙脱土变得蓬松、无序。

偶氮二甲酰胺；复合发泡剂；4,4’-氧代双苯磺酰肼；蒙脱土

0 引言

偶氮二甲酰胺，俗称AC发泡剂，广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、橡胶等发泡材料领域[1]。AC发泡剂具有发气量大、分解物无毒无臭、价格低廉等优点，是国内外应用最多，产耗量最大的化学发泡剂[2]。OBSH发泡剂(4,4-氧代双苯磺酰肼)为白色粉状固体，分解温度为150～160℃，发气量为125mg/L。OBSH具有发气量大、分解产物无毒无臭、无着色性，广泛应用于各种橡胶、树脂中，有万能发泡剂之称，发气量、使用范围仅次于AC发泡剂和二亚硝基五次甲基四胺(发泡剂H)[3,4]。但AC和OBSH两种发泡剂均存在两个问题：第一，分解温度较高，AC分解温度在190～220℃之间，OBSH分解温度在150～160℃范围内。在使用AC、OBSH作为发泡剂加入基体材料中进行发泡时，会出现分解温度过高与基体材料软化温度不吻合、发泡材料容易老化、变黄等问题；第二，容易吸收空气中的水分出现团聚现象，使得发泡材料出现局部发泡剂含量过高、集中发泡、泡孔破裂、并泡等现象[5]。研究发现氧化锌、硬脂酸锌、有机酸、盐等能够降低发泡剂的分解温度，聚乙烯蜡能够改善发泡剂的团聚现象[6,7]。但加入发泡助剂会使发泡材料中残留金属，使得发泡材料存在安全问题以及限制了其应用范围。

蒙脱土是由硅氧四面体和铝氧八面体组成的2∶1型层状硅酸盐粘土矿物，季鏻盐有机改性的蒙脱土能够增大蒙脱土与聚合物基体的相容性。将AC、OBSH发泡剂插层到层状材料片层间，制备出新型复合发泡剂，实现其在层状材料层板间的均匀分散。这不仅能够降低发泡剂的分解温度、局部发泡剂量，而且能够提高蒙脱土在基体树脂中的分散程度，使发泡材料具备粘土纳米复合材料的优点。

通过溶剂插层法分别将发泡剂AC、OBSH插层到氯苄基三苯基季鏻盐改性蒙脱土中，制备得到AC、OBSH复合发泡剂。探究AC、OBSH两种发泡剂在Cl-MMT中的插层量、分解温度以及蒙脱土形貌，为后期复合发泡剂的研究提供一定的实验基础。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

1.1.1 实验仪器

傅立叶红外光谱仪(FT-IR)，美国Thermo fisher公司；Q10型热分析仪(TG/TGA)，美国TA公司；Quanta FEG250型场发射扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；AR1140型电子分析天平，美国OHAUS公司；DF-1集热式恒温磁力搅拌器，上海屹尧仪器科技发展有限公司；101型电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；TG-16高速离心机，金坛市白塔新宝仪器厂。

1.1.2 实验试剂

偶氮二甲酰胺(工业级，分解温度为190～220℃，发气量为210mL/g)，镇江金运来化工有限公司；4,4-氧代双苯磺酰肼(工业级，分解温度为150～160℃，发气量为125mL/g)，江西峡江县恒通助剂有限公司；二甲基亚砜(DMSO)：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；四氯化碳：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；氢氧化钠：分析纯，上海化学试剂总厂；钠基蒙脱土：分析纯，阿拉丁试剂有限公司。氯苄基三苯基季鏻盐改性剂，实验室自制[8]。

1.2 实验方法

1.2.1 氯苄基三苯基季鏻盐改性蒙脱土的制备

季鏻盐改性蒙脱土采用溶液插层法制备：将40g蒙脱土配制成质量分数为3%的悬浮液加入到3 000mL的三口烧瓶中，加热到70℃，搅拌6h，再加入一定量的10%的阳离子交换量(1.1CEC)的氯苄基三苯基季鏻盐溶液，继续恒温搅拌6～8h，冷却至室温。将反应物抽滤，得到白色沉淀物，用蒸馏水洗涤至滴加0.1mol/L AgNO3滤液无沉淀产生；再用50%乙醇洗涤一次，洗净的蒙脱土在110℃下干燥24h，研磨过300目筛备用。

1.2.2 AC复合发泡剂的制备

称取氯苄基三苯基季鏻盐改性蒙脱土(0.25g)分散于4.0mL去离子水中，在温度为50℃的条件下，剧烈搅拌30min。用1mol/L NaOH调溶液体系中pH为9。称量AC(0.2g)溶解于5.45mL DMSO中并形成透明的溶液，并将AC溶液加入到上述蒙脱土体系中，在50℃条件下，剧烈搅拌24h。反应结束后，对体系进行离心、再用DMSO、CCl4依次洗涤，将未插层到蒙脱土中的AC除去，将样品置于60℃下干燥24h，即得AC复合发泡剂(AC-Cl-MMT)。

1.2.3 OBSH复合发泡剂的制备

称取0.25g的氯苄基三苯基季鏻盐改性蒙脱土分散于4.0mL去离子水中，为了使蒙脱土充分膨胀，将体系在50℃的条件下，剧烈搅拌30min。然后称取0.20g的OBSH溶解于5.45mL DMSO中形成透明的溶液，并将OBSH溶液加入到上述蒙脱土体系中，50℃条件下剧烈搅拌24h。反应结束后，对体系进行离心、再用DMSO、CCl4依次洗涤，将未插层到蒙脱土中的OBSH除去。并在60℃干燥24h，即得OBSH复合发泡剂(OBSH-Cl-MMT)。

2 结果分析

2.1 红外光谱分析

分别对Na-MMT、AC、OBSH、AC-Cl-MMT和OBSH-Cl-MMT进行红外光谱表征，其结果见图1。由图1(a)可知，蒙脱土在波数3 629.74cm-1为蒙脱土层间水的-O-H的伸缩振动峰，1 641.70cm-1处为水中H-O-H弯曲振动峰，1 023.17cm-1则为蒙脱土的S-O不对称伸缩振动峰。AC在波数为1 723.71cm-1处为其-C=O的特征吸收峰。OBSH在波数1 582.31cm-1为-NH2的面内弯曲振动吸收峰，1 488.99cm-1处则为-N-H的弯曲振动峰，这两处振动峰值均为OBSH的特征吸收峰[9,10]。

图1(b)为AC-Cl-MMT、OBSH-Cl-MMT的红外谱图，由图可知两种复合发泡剂在波数为3 629.74cm-1处为蒙脱土层间的-O-H吸收峰，在1 641.70cm-1则为蒙脱土层间水的H-O-H的弯曲振动吸收峰。AC-Cl-MMT在1 735.02cm-1处有-C=O吸收峰。OBSH-Cl-MMT在1 571.00cm-1、1 488.99cm-1分别为OBSH上的-NH2的弯曲振动和-N-H的弯曲振动峰。因此，采用水溶液插层法均能将AC、OBSH成功插层到Cl-MMT中。

图1 AC、OBSH红外谱图(a)；AC-Cl-MMT、OBSH-Cl-MMT红外谱图(b)Fig.1 Infrared spectra of Na-MMT、AC、OBSH(a); Infrared spectra of AC-Cl-MMT、OBSH-Cl-MMT(b)

2.2 热失重分析

图2显示的是AC、OBSH、AC-Cl-MMT及OBSH-Cl-MMT的热失重图。从图2(a)可知AC、OBSH的起始分解温度分别为204.00℃、161.41℃。氯苄基三苯基季鏻盐改性蒙脱土中季鏻盐的起始分解温度为258℃，蒙脱土层间结合的水在100℃之前发生分解。因此在100～258℃之间的失重几乎都来自于改性蒙脱土层间插层的发泡剂。

由图2(b)可知，AC-Cl-MMT中插层AC量为8.6%，OBSH-Cl-MMT中插层OBSH量为5.8%。AC-Cl-MMT中改性蒙脱土插层AC量大于OBSH-Cl-MMT中插层的OBSH量，AC插层量大于OBSH插层量的原因可能是：采用水溶液插层法分别制备的AC-Cl-MMT和OBSH-Cl-MMT均从120℃开始出现失重，且在发泡剂插层到蒙脱土层间后，减弱了蒙脱土层间离子的相互作用，剥离蒙脱土的片层结构并改变蒙脱土层内空间，由蒙脱土的限阈作用而导致插层的发泡剂的分解温度提前。结果表明：两种复合发泡剂均出现起始分解温度提前的现象，这能够充分说明AC、OBSH发泡温度过高与基体材料软化温度不吻合的问题。

2.3 扫描电子显微镜分析

图3显示了Na-MMT、AC-Cl-MMT和OBSH-Cl-MMT的扫描电镜图。由图可知，钠基蒙脱土(a)发生了较严重的团聚现象，这势必会影响蒙脱土在聚合物材料中的分散，限制蒙脱土在材料领域中的应用。从AC-Cl-MMT(b)、OBSH-Cl-MMT(c)扫描电镜图可以看出插层发泡剂能够改善蒙脱土的团状结构，使蒙脱土无序度增加，结构更加蓬松，表面呈现松散的独立片层状。

图2 AC、OBSH热失重图(a)；AC-Cl-MMT、OBSH-Cl-MMT热失重图(b)Fig.2 TG figure of AC、OBSH (a); TG figure of AC-Cl-MMT、OBSH-Cl-MMT (b)

图3 Na-MMT、AC-Cl-MMT、OBSH-Cl-MMT的扫描电镜图Fig.3 Topography of Na-MMT、AC-Cl-MMT、OBSH-Cl-MMT

3 结论

通过采用水溶液插层法，成功地制备了2种复合发泡剂(AC-Cl-MMT、OBSH-Cl-MMT)，并通过红外光谱表征、热失重的结果分析可知：AC复合发泡剂中AC插层量为8.6%、OBSH复合发泡剂中OBSH插层量为5.8%；且季鏻盐改性蒙脱土插层发泡剂后均能够使发泡剂的分解温度提前，有利于降低AC、OBSH的分解温度。同时扫描透射电镜结果进一步说明，两种复合发泡剂均能改善蒙脱土的团聚现象，使得蒙脱土结构变得更加蓬松、无序。

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Study on the preparation of quaternary phosphonium salt modified montmorillonite composite foaming agent

DONG Xian1,2,WANG Ye1,WU Xiaoyun1,CHEN Zhuo1,2*

(1.School of Chemistry and Materials Science, Guizhou Normal University, Guiyang, Guizhou 550001, China;2.Key Laboratory of Functional Materials Chemistry of Guizhou Province, Guiyang, Guizhou 550001, China)

By aqueous solution intercalation method, azodicarbonamide (AC), 4,4-oxybis benzenesulfonyl hydrazide (OBSH) were intercalated into chlorobenzyl triphenyl phosphonium salt modified montmorillonite (Cl-MMT), prepared AC、OBSH composite foaming agent. The products were characterized by infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetry (TG / DTG) and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that AC and OBSH could be successfully intercalated into Cl-MMT with using the aqueous solvent intercalation method. The intercalation amount of AC in AC blowing agent was 8.6%, and the counterpart of OBSH amount was 5.8%, respectively. Modified montmorillonite AC, OBSH were conducive to improve the structure of montmorillonite reunion, therefore, montmorillonite became fluffy and disorderly.

AC; composite foaming agent; OBSH; montmorillonite

1004—5570(2016)05-0067-04

2016-06-15

贵州省科技计划项目(黔科合计Z字[2013]4001)

董 娴(1985-)，女，硕士，讲师，研究方向：有机合成，E-mail：dongxiangood@163.com.

*通讯作者：陈 卓(1971-)，女，教授，研究方向：有机合成及环境化学，E-mail：chenzhuo19@163.com.

TQ314.24

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