汽车传感器电极浆料制备及相关特性研究

宋学刚, 余芬芬*, 屈小鹏, 谢光远

(1.华中师范大学 化学学院， 武汉430079； 2.武汉科技大学 材料学院， 武汉 430081)



汽车传感器电极浆料制备及相关特性研究

宋学刚1, 余芬芬1*, 屈小鹏1, 谢光远2

(1.华中师范大学 化学学院， 武汉430079； 2.武汉科技大学 材料学院， 武汉 430081)

多孔Pt/YSZ(YSZ,氧化钇稳定的氧化锆)电极中Pt的含量对电阻膜层性能起决定作用.以0.1 μm、 0.5 μm Pt粉和YSZ为原料并控制其质量比，制备电极浆料并烧结成电极膜层；测其电阻及表面形貌.实验证明：多孔Pt/YSZ电极中，Pt颗粒越细，电极膜层电阻越小，电极性能也越稳定；当Pt/YSZ的质量比达到最佳比例时，电极电阻较小，且Pt/空气/YSZ三相边界面积达到最大，电极催化活性最好.

Pt/YSZ电极； 电极性能； 表面形貌

汽车零部件国产化是汽车研发热点.平板式ZrO2汽车氧传感器由于尺寸小、响应快、低能耗、易集成加热器、在恶劣环境下工作稳定等优点而成为研究的热点[1-4].平板式汽车氧传感器多孔贵金属电极与传感器电动势输出的准确性、灵敏度有着极大的关系，因此多孔贵金属电极的制备是ZrO2传感器制造过程中的关键步骤[5-6].电极电化学反应发生于电极/固体电解质界面上的三相区域[7-8]，但有关电极的微观结构原理、电极反应机理等许多基本问题尚未解释清楚.本文基于渗流阈值理论和现代微观表征技术解释电极行为，对电极的微观形貌及组成进行了分析，为国内汽车零部件氧传感器的电极制备实现国产化提供理论依据.

1 实验部分

1.1 实验药品及器材

氧化钇粉末(工业品)；氧化锆粉末(工业品)；行星球磨机(QM-1SP2行星式球磨机)；丝网印刷机；高温烧结炉(长沙市华光电炉厂)；通用万用电表.

1.2 电极浆料的制备

将Pt粉(分别为0.1 μm和0.5 μm)和5 mol% YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)按照一定的质量比混合，并加入造孔剂(纳米级)， 用行星球磨机球磨(转速为 280 转/min)2 h之后烘干，再将上述混合粉体与有机载体(实验室自制)按质量比7∶13进行混合球磨24 h，最后用三辊轧机轧制3～5次制得电极浆料，备用.其中电极浆料粉体配比如表1所示.

表1 电极浆料粉体配比

1.3 电极浆料丝网印刷

将制备好的电极浆料用200目钢网进行丝网印刷，试验分为5组，每组准备5片基片.基片采用相同材质的5YSZ流延片，尺寸为72 mm×24 mm×1.5 mm，保证片的表面光滑平整无裂纹和孔洞现象.基片印刷室温下水平放置10 min，90℃保温15 min烘干.最后按照图1烧结曲线图在高温炉中烧结.烧结后的电极膜层用以下方法进行测试表征.

1)用万用电表测量不同配方浆料烧结后的电阻.

2)用扫描电镜观察电极浆料烧结后电极断面及表面形貌.

图1 电极浆料烧结曲线Fig.1 The sintering curve of the electrod paste

2 结果与讨论

2.1 导电相Pt含量对厚膜电阻电性能的影响

汽车氧传感器的电极电阻不能过大，最大不应超过30 Ω.经过实验得出粒径为0.5 μm的Pt粉制作的不同配方电极浆料烧结后，用万用表测得700℃左右时的电阻，实验结果如表2所示．

表2 用 0.5 μm的Pt粉不同配方制得浆料烧结后的阻值

粒径为0.1 μm的Pt粉制作的不同配方电极浆料烧结后，用万用表测其电阻，实验结果如表3所示．

表3 用 0.1 μm的Pt粉不同配方制得浆料烧结后的阻值

由表2和表3可知，1#样品中5组膜层的电阻均超出了万用表的测量范围，电路完全不导通.2#样品中只有部分膜层能够导通，导通的电路电阻也较大，3#、4#、5#电路均能导通，其中4#、5#样品的阻值变化范围不超过5 Ω，说明烧成的电阻稳定性很好.为了更加直观地比较实验结果， 将不同粒径的Pt粉制得浆料烧结后的平均阻值与Pt/5YSZ比值关系做成曲线图，见图2.

图2 不同配比烧结后平均电阻与Pt/5YSZ质量比的关系曲线图Fig.2 Curve of resistance in difference mass of Pt/5YSZ

从图2中可以看出，两种粒径的Pt粉制得的电极浆料电阻增减趋势相似，都是随着金属Pt与5YSZ质量比值的增加，烧结后膜层的电阻明显减小，变化趋势先快后慢.这是因为当浆料中Pt含量较低，即Pt/5YSZ质量比低于0.78时，Pt-Pt颗粒之间被5YSZ阻隔，出现孤岛现象而难以接触，导致电路不通.随着Pt/5YSZ电极中Pt含量的增加，导电Pt颗粒之间的接触概率明显增加，因而电阻会相应减小，当Pt/5YSZ质量比高于2.13时，电极中Pt含量进一步增大，电阻虽有所减小，但增减平缓，这说明了Pt/5YSZ电极中Pt含量达到一个极值后，电极电阻将会趋近于一个定值，再增加Pt含量意义不大，且Pt是贵金属元素，对浆料的制作成本也很不利.经比较发现0.1 μm的Pt粉在相同配比中制得的电极浆料烧结后的平均阻值小于0.5 μm的Pt粉，且电极性能更加稳定.这是由于当Pt含量一定时，Pt粉的颗粒越小，单位体积中分布的Pt颗粒越多， 导电颗粒之间接触的概率更大，使接触电阻相对减小，电极的稳定性变好.

2.2 多孔Pt/YSZ电极微观形貌的观察

表3中0.1 μmPt粉的1#样品因电路完全不通进行排除，2#、3#、4#、5#号样品电极浆料烧结后的膜层用SEM观察，其微观形貌对应图3中的A、B、C、D， E图为未添加YSZ时电极膜层.从图3中可以看出，2#样品中YSZ较多时电极中的Pt颗粒细小均匀，平均尺寸约为0.5 μm，这是由于高温烧结时，YSZ的存在阻碍了Pt颗粒的长大，并且从图中可以看出YSZ有团聚的现象.3#样品较2#样品烧结性能有所改善，但仍有少量团聚现象发生.4#样品由于Pt含量的增多， Pt颗粒的逐渐长大，烧结性能变好，孔隙率也增大，分布更加均匀.5#与4#样品相比，烧结性能差不多，但由于YSZ的添加量减少，Pt颗粒更大，电极表面形成的孔洞孔径也更大，单位电极表面的孔洞数量减少，孔隙率降低，造成Pt/空气/YSZ三相边界面积较小.E图为未添加YSZ时电极膜层， 由于没有YSZ颗粒的抑制作用，Pt颗粒烧结后连为一体，孔隙率明显减小，从电化学反应的角度来说，较为理想电极应具有多孔结构，易形成数量可观的三相界面，从而为电化学反应提供活性区.若电极颗粒较大，连成一体，在一定程度上降低了表面催化活性，对氧传感器的灵敏度十分不利.比较C、D、E图可以看出，图C即4#样品具有最佳的Pt/空气/YSZ三相界面积，说明Pt与5YSZ质量比已接近最佳比值.

图3 不同配方的电极SEM形貌Fig.3 The topography of different electrode A. WPt/ WYSZ=0.78;B.WPt/WYSZ=1.27; C.WPt/WYSZ=2.13; D.WPt/WYSZ=4; E.未添加YSZ

2.3 氧传感器电性能的测试

图4为实验室自制的氧传感器和博世公司氧传感器同时安装在汽车尾气处理系统的同一位置时的信号采集曲线.自制氧传感器电极浆料采用0.1 μm Pt粉的4#粉体配比并与有机载体按质量比为7∶13制成的.图中灰色曲线为自制氧传感器的输出电势信号，黑色曲线为德国博世公司氧传感器的输出电势信号.可以看出，自制片的输出电势信号与博世公司氧传感器的输出电势信号具有相同的变化规律.但是同时也可以发现，博世公司芯片的输出电势信号曲线的波峰值比自制芯片的输出电势信号曲线的波峰值要高50 mV左右，同样波谷要低50 mV左右.这可能是由于两种原因造成：第一是固体电解质的电导率的差别；第二是信号电极活性的差异，属于允许变动的测量范围内.这说明了自制的氧传感器能达到国内外该产品的行业标准，满足控制汽车排放应用的要求.

图4 自制氧传感器芯片与博世芯片信号测试曲线Fig.4 The signal curve of different oxygen sensor chips (produced by Bosh and self)

3 结论

1) 多孔Pt/YSZ电极中Pt的含量大小对烧结后的电极阻值和电性能影响很大.当浆料中Pt含量过少时，电极电阻大，且电路不通几率也增大；Pt含量过量时，对电极膜层电性能的提高不明显，反而会增加电极浆料的制作成本.

2) Pt颗粒越细，烧成电极膜层电阻越小，电性能也越稳定.

3) 通过对电极形貌的观察可以得出：电极中Pt的含量并不是越多，电极的活性就越好，只有当Pt/YSZ的质量比达到最佳比例时，Pt/空气/YSZ三相边界面积达到最大，催化活性才最好.

4) 对于 Pt/YSZ 复合电极，当金属 Pt 和电解质 YSZ 的质量比接近WPt/WYSZ=2.13时，能够形成相互交叉的Pt/空气/YSZ三相网络，这种网络结构有利于氧传感器工作时电极反应中的氧离子电流和电子电流的相互转换，从而提高传感器电极的催化性能.

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The preparation and relevant features research based on automobile sensor electrode paste

SONG Xuegang1， YU Fenfen1， QU Xiaopeng1， XIE Guangyuan2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering， Central China Normal University， Wuhan 430079；2.School of Materials， Wuhan University of Science and Technology， Wuhan 430081)

The content of Pt has a decisive influence on the resistance coating performance in the porous Pt/YSZ electrode. In the present work， through controlling the mass ration of Pt powder (0.1 μm and 0.5 μm) and YSZ， different kinds of electrode slurry were obtained and then sintered to form the electrode films. Then the surface morphology and resistance of the films were analyzed. The results showed that， in the porous Pt/YSZ electrode， the film resistance decreased while the stability of electrical performance increased as the particle size of PT reduced. Meanwhile， the maximal Pt/air/YSZ-phase boundary area the best catalyst activity of the electrode appeared when the quality of Pt/YSZ ratio is optimum and the electrode resistance is relatively small．

Pt/YSZ electrode； resistance； surface appearance

2015-11-25.

湖北省自然科学基金项目(2007ABA058).

1000-1190(2016)02-0249-04

TQ152

A

*通讯联系人. E-mail: 915797827@qq.com.