一种高效无卤阻燃PBT复合材料的制备及性能

唐帅，钱志国，，曹金波，曹亮，尹继磊，张辉，李超

(1.北京市化学工业研究院，北京 100080； 2.北京科方创业科技企业孵化器有限公司，北京 100084)

一种高效无卤阻燃PBT复合材料的制备及性能

唐帅1，钱志国1，2，曹金波1，曹亮1，尹继磊2，张辉1，李超1

(1.北京市化学工业研究院，北京 100080； 2.北京科方创业科技企业孵化器有限公司，北京 100084)

以次磷酸盐类复合物TF9309为主阻燃剂，三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为协效阻燃剂，采用增韧剂AX8900、偶联剂KH–560和30%的玻璃纤维对聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)进行共混挤出改性，研究了无卤阻燃剂用量和不同复配比例对PBT燃烧行为和综合性能的影响，考察了增韧剂和偶联剂对复合材料力学性能的影响。结果表明，当TF9309与MCA两者复配比例为4∶1，总含量为15%，AX8900含量为2%，加入适量偶联剂KH–560时，30%玻纤增强PBT复合材料的阻燃性能和力学性能最佳。

聚对苯二甲酸丁二酯；复合材料；无卤阻燃；复配阻燃体系；燃烧性能；力学性能

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶型热塑性饱和聚酯，具有优异的耐热性、耐候性和耐化学药品性，同时也具有较好的力学性能、电绝缘性能、低摩擦系数和易于加工成型等诸多优点，被广泛应用于电子电器、汽车、家电等领域。由于PBT树脂存在阻燃性差、热变形温度低、缺口冲击强度低和成型收缩率大等问题，目前多采用玻璃纤维和阻燃剂对PBT进行改性，并解决其在某些行业和领域的应用限制[1]。

随着人们对溴系阻燃剂认识的逐步加深，发现其自身毒性和对环境与生物具有极大的潜在风险[2]。欧盟已在2008年取消了对十溴联苯醚的豁免，各行业正积极推动无卤化的进程。理想的阻燃剂应满足如下几点：(1)阻燃效率高；(2)与塑料用树脂的相容性好；(3)在塑料的加工温度下不分解；(4)不降低塑料的力学性能；(5)本身无毒或低毒，无生态环境毒性[3–4]。为满足这种需求和趋势，真正做到高性能高阻燃PBT复合材料，成为各改性企业开发的重点和难点[5]。

因无卤膨胀型阻燃剂普遍存在吸潮、添加量大、与塑料相容性差等缺点[6]，笔者选用高效无卤阻燃剂TF9309，其主要成分为次磷酸盐类复合物。次磷酸盐类阻燃剂具有无卤环保、高效阻燃、热稳定性高、相容性好、易于加工等特点。且TF9309较目前广泛使用的有机次磷酸盐类阻燃剂，如科莱恩的OP 1240，成本更加低廉。三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)属于氮系添加型膨胀阻燃剂，在300℃以下非常稳定，可以满足聚酯的加工温度[7–9]。MCA通常需要与具有协同作用的磷系阻燃剂共用，形成磷–氮复配体系以提高阻燃效率，并使力学性能得以最大限度的保持[10–12]。笔者针对PBT复合材料的阻燃效率和高性能化等几个方面进行研究，采用低成本的TF9309为主阻燃剂，复配协效阻燃剂MCA，构建高效阻燃体系，使材料阻燃达到UL 94 V–0级；同时采用玻纤、增韧剂和偶联剂对PBT进行共混挤出改性，制备高性能无卤阻燃增强PBT复合材料。

1　实验部分

1．1原材料

PBT：1100–211M，长春化工(江苏)有限公司；阻燃剂：OP1240，科莱恩化工有限公司；

次磷酸盐类复合物阻燃剂：TF9309，传化集团有限公司；

氮系阻燃剂：MCA，中蓝晨光化工研究院有限公司；

增韧剂：AX–8900，阿科玛化学有限公司；硅烷偶联剂：KH–560，市售；

玻璃纤维：988A–2000，巨石集团有限公司。

1．2仪器及设备

同向双螺杆挤出机：ZSK30型，德国WP公司；

注塑机：TT120型，北京泰坦机械设备有限公司；

高速混合机：GH10DY型，北京美特塑料机械厂；

万能试验机：承德精密试验机有限公司；

冲击试验机：承德市金建检测仪器有限公司；

氧指数测定仪：英国FTT公司；

水平垂直燃烧仪：南京市江宁区分析仪器厂；

锥形量热仪：英国FTT公司；

热变形温度测定仪：意大利CEAST公司；

熔体流动速率(MFR)仪：XNR–400AM型，承德市世鹏检测设备有限公司。

1．3试样制备

将PBT于120℃下鼓风干燥4 h，与偶联剂按照一定配比在高速混合机中混合均匀，再与称量好的阻燃剂和增韧剂等进行均匀混合。然后将物料送入双螺杆挤出机和30%的玻璃纤维共同挤出、造粒，挤出机温度设定为230～245℃，螺杆转速200 r／min。将得到的无卤阻燃增强PBT颗粒置于120℃烘箱中干燥4 h，然后在注塑机上注塑成标准样条，注塑温度为235～255℃。

1．4表征及测试方法

拉伸性能按GB／T 1040–2008测试；

弯曲性能按GB／T 9341–2008测试；

简支梁冲击性能按GB／T 1043–2008测试；

垂直燃烧性能按GB／T2408–1996测试；

热变形温度按GB／T1634–2004测试；

MFR按GB／T 3682–2000测试；

极限氧指数(LOI)按GB／T 2406–1993测试；锥形量热仪分析按照ISO 5660进行。

2　结果与结论

2．1不同阻燃剂对复合材料燃烧性能的影响

表1示出了玻纤增强PBT中添加不同阻燃剂的燃烧试验结果。由表1可知，玻纤增强PBT的LOI只有21%，在燃烧过程中火焰蔓延到夹具，未达到垂直燃烧阻燃级别。

表1　添加不同阻燃剂的玻纤增强PBT的燃烧试验结果1)

单独添加一种阻燃剂时，添加MCA的2#样品在0.8 mm厚度时，燃烧有不可燃气体生成，有较为疏松的炭层形成，通过一段时间的燃烧会整体滴落，并引燃棉絮，只能达到V–2级。添加OP1240的3#样品LOI值为37.5%，在3.2 mm厚度下可达到V–0级，1.6 mm和0.8 mm厚度因燃烧时间过长，无滴落现象，只能达到V–1级。添加TF9309的4#样品LOI值为38.8%，在不同厚度下均满足V–0级，在三种无卤阻燃剂中达到的阻燃级别最高，表明TF9309阻燃效果优于OP1240和MCA。

选择阻燃效果最好的TF9309与MCA进行复配。5#样品LOI值为38.2%，样品在0.8 mm厚度时燃烧时间较长，阻燃级别达到V–1级。6#样品LOI值为40.2%，LOI值最大，满足不同厚度下阻燃V–0级。

2#～6#样品在燃烧过程中出现不同程度的炭层，说明无卤阻燃剂的存在促进了炭层的形成。TF9309与MCA在燃烧过程中存在协同作用，效果显著。

锥形量热仪法作为目前公认的材料燃烧行为和机理的测试方法，其实验环境能够模拟现实的燃烧环境。锥形量热仪的实验结果与大型燃烧实验结果之间存在很好的相关性，能够表征出材料的燃烧性能，在评价材料、材料设计和火灾预防等方面具有重要的参考价值[13]。表2列出了无卤阻燃玻纤增强PBT复合材料3#，4#，5#、6#四个样品的锥形量热实验数据。

表2　无卤阻燃玻纤增强PBT复合材料的锥形量热实验数据1)

从表2可知，6#试样的TTI值最大，说明6#试样在遇到火源时最不易被点燃。TF9309较OP1240的HRRpeak低8%，复配体系的HRRpeek有较大程度降低，其中6#试样的HRRpeak较3#试样降幅达1／3，同时6#试样的平均热释放速率和有效燃烧热也是最低的。上述数据综合反应了6#试样在燃烧过程中放热量最小，且挥发性气体在燃烧过程中燃烧程度低，阻燃效果最好。

图1　不同试样的热释放速率曲线

图2　不同试样的总热释放量曲线

图1与图2对比了不同试样燃烧过程中的热释放速率和总热释放量，其中OP1240和TF9309的速率曲线在燃烧阶段波动较大，THR曲线斜率大，燃烧放热过程激烈，火势增长速度快。复配体系的曲线在燃烧阶段比较平缓，THR曲线斜率相对较小，燃烧过程较为平稳温和。采用TF9309／MCA复配的6#试样HRR峰值出现时间延长到220 s，较OP1240的峰值出现时间135 s延长了85 s。这表明6#复配体系不仅减少了燃烧中热量的释放，而且对燃烧蔓延的速度和燃烧的激烈程度都有较好的遏制作用。

2．2阻燃剂含量对复合材料综合性能的影响

选用阻燃效果显著的TF9309与MCA复配体系，改性玻纤增强PBT材料，考察无卤阻燃剂总质量分数为15%时，不同复配比例对材料综合性能的影响，结果见表3。

表3　不同阻燃剂复配比例玻纤增强PBT复合材料的性能

由表3可知，无卤阻燃剂TF9309与MCA在玻纤增强PBT中的配比要达到4∶1以上才能保证0.8 mm厚度V–0级阻燃。MCA比例的增加会对材料的力学性能造成不同程度的降低，但会使流动性有所提高。TF9309比例的增加对阻燃性有显著提高，当质量分数达到13%时，力学性能逐渐变差，流动性明显降低。10#试样的流动性和力学性能达到最优平衡，即阻燃剂总质量分数为15%，TF9309与MCA复配比例为4∶1时，材料的性能最佳。

图3是8#，10#，13#三种试样在锥形量热仪中考察材料在燃烧过程中的质量损失。

图3　三种不同复配比例材料的锥形量热质量残余曲线

由图3可知，随着MCA比例的增加，复合材料在燃烧过程中的质量损失速率降低。当添加3%的MCA时较无MCA复配的样品质量损失有大幅度降低，这可能是因为在燃烧过程中次磷酸盐阻燃剂分解成磷酸，并进一步脱水生成聚偏磷酸。聚偏磷酸具有很强的脱水作用，能够促使高聚物脱水炭化，从而形成表面炭层，达到凝聚相阻燃的作用[14–15]。随着MCA比例的增加，8#较10#的质量损失变化很小，说明炭层的致密程度并没有随比例的变化而改变；当TF9309与MCA复配比例为4∶1时，在燃烧过程中形成了稳定而致密的炭层，较大程度减缓了燃烧进程，具有较好的热稳定性和耐热裂解性能。

2．3增韧剂对复合材料力学性能的影响

增韧剂AX–8900是乙烯–丙烯酸丁酯–甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物，其甲基丙烯酸缩水甘油酯含量较高，与PBT有极佳的相容性，三元共聚结构具有极好的增韧效果。固定玻纤、TF9309，MCA的质量分数分别为30%，12%和3%，考察不同增韧剂AX–8900含量时复合材料的性能，结果见表4。从表4可以看出，随着增韧剂含量的增加，材料的冲击强度呈上升趋势，拉伸强度和弯曲强度会逐渐降低，当增韧剂含量超高3%后阻燃性能变差。当增韧剂添加量为2%时，材料的综合力学性能最好。

表4　不同增韧剂AX–8900含量复合材料的性能

2．4偶联剂对复合材料性能的影响

偶联剂KH–560为3–缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，其可以改善复合材料的界面状态，增加玻纤和树脂之间的粘合强度，对提高玻纤增强材料的力学强度和热稳定性有显著作用[16]。表5示出在增韧剂含量为2%的配方中，添加适量偶联剂KH–560对复合材料性能的影响。由表5可看出，添加KH–560后，材料的拉伸强度、弯曲强度及冲击强度均有提升，热变形温度由207℃提升至215℃。

表5　KH–560对无卤PBT复合材料性能的影响

3　结论

(1)无卤次磷酸盐类阻燃剂TF9309对玻纤增强PBT的阻燃效果在本实验体系中优于OP1240，当添加量为15%时可达到0.8 mm阻燃V–0级。

(2)无卤次磷酸盐类阻燃剂TF9309与MCA按照15%添加量复配的阻燃体系在燃烧过程比15%的TF9309更不容易点燃，热释放量更低，阻燃效率更高；复配体系添加质量比4∶1时，阻燃效果最佳，材料的力学性能最佳，而且能够形成致密炭层，具有较好的热稳定性和耐热裂解性能。

(3)采用AX–8900做为无卤阻燃增强PBT的增韧剂，较大程度改善了材料韧性，与PBT有更好的相容性。添加量为2%时，各项综合性能最佳，缺口冲击可以达到9 kJ／m2。

(4)偶联剂KH–560的添加，可以使无卤阻燃玻纤增强PBT复合材料的力学性能和热变形进一步提升。

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Preparation and Properties of High Effective Halogen-free Flame Retarded PBT Composites

Tang Shuai1， Qian Zhiguo1，2， Cao Jinbo1， Cao Liang1， Yin Jilei2， Zhang Hui1， Li Chao1
(1. Beijng Chemical Industry Research Institute， Beijing 100080； 2. Beijng Co-Found High-Tech Incubator Co. Ltd.， Beijng 100084， China)

Hypophosphite flame retardant (TF9309)，synergistic agent melamine cyanurate (MCA)，toughening agent (AX8900)，coupling agent and 30% glass fibre were used to modify polyethylene terephthalate (PBT) to prepare halogen-free flame retarded PBT composites. The effects of different flame retardant system and mixed proportions on the combustion behavior and integrate performance of PBT were studied. The effects of toughening agent and coupling agent on the mechanical property of PBT composites were also investigated. Results show that，when the mixed proportion of TF9309／MCA is 4∶1 and the total content is 15%，the content of AX8900 is 2%，the best flame retardant efficiency and mechanical property of 30% glass fibre reinforced PBT composites can be reached with appropriate KH–560.

polyethylene terephthalate；composite；halogen-free；compound retardant system；combustion property；mechanical property

TQ314.24

A

1001-3539(2016)11-0027-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.006

联系人：钱志国，博士，主要研究方向为高分子材料合成、工程塑料改性以及精细化学品合成

2016-08-21