高效低留痕清洁剂的研发

JuliaWates

（阿克苏诺贝尔　表面化学事业部）

高效低留痕清洁剂的研发

JuliaWates

（阿克苏诺贝尔表面化学事业部）

市售的一些清洁剂具有优良的去油能力，但会在清洗表面上残留痕渍；玻璃清洁剂残留的痕渍较少，但不能去除顽固油污。目前市面上的一些适用于清洗多种表面的清洁剂产品还不能解决既能去除重油垢，又能不残留痕渍这一问题。本文对家用液体清洁剂的技术进行了全面的回顾，并按照去油性能和清洁后的痕渍残留情况将产品进行了分类和研究。

清洁剂；高效；残留；痕渍

通用清洁剂（APCs）中表面活性剂含量相对较高，尤其是非离子表面活性剂的含量。这些产品去油性能优异，但是，干燥后会有一些可见残留物，导致被清洁表面出现痕渍，从而，限制了其在某些表面上的使用。此外，一些APCs中的乙二醇醚、乙醇等挥发性化合物（VOC）的含量较高，随着法规越来越严格，它们的使用也会受到限制。

与此相反的是，玻璃清洁剂仅含有微量的表面活性剂成分，主要活性成分是溶剂和氨水。虽然该类产品的痕渍残留会大大减少，但是不能去除顽固油渍，所以只适用于轻度污垢表面的清洁。

鉴于上述情形，商家引入了多种表面清洁剂。一方面，它填补了玻璃清洁剂与APCs之间在清洁性能上的差距；另一方面，其“低留痕”性能与玻璃清洁剂类似。该类清洁剂中添加了较高含量的诸如烷基葡萄糖苷、氧化胺和阴离子这类所谓的低残留表面活性剂成分。但是，大部分的这类产品也只是在清洁和低留痕之间取得一个折中，对重垢油污的去除效果并不理想。

因此，如何开发出一种去污性能优异、痕渍残留低、VOC含量较低的清洁剂是当前的一个挑战。显然，依靠传统的低残留表面活性剂很难达到这一要求。所以，需要转换一个角度来解决这个问题，比如减少配方中脱脂效果较好，但残留较高的表面活性剂含量，用其他的成分进行替代。作者之前的研究表明（“New Technologies in Surface Care”，Julia Waters，101st AOCS Annual Meeting，Phonenix，May 2010）：在清洁剂中加入硅溶胶，这样干燥后的清洁表面会留下一层亲水层，这一亲水层有利于表面的下一次清洁，尤其是对重油污的去除会更加容易。

本次研究在之前的基础上又取得了新的突破。研究表明，表面经过硅溶胶亲水改性后，痕渍的残留减少，并且不会对清洁性能产生不利影响。这一发现非常重要，因为通常清洁和痕渍残留二者是截然对立的，通过改变清洁剂的组成改善其中一项，则势必会对另一项造成不利影响。本研究对清洁效果、痕渍残留和配方稳定同时进行了优化。实验表明，一个成功的配方至少需要两种精心挑选的表面活性剂与适当的硅溶胶进行合理的复配，该清洁剂体系可以满足高效清洁和低痕渍残留的要求。

低留痕清洁剂体系需要满足以下条件（WO2012/ 080197：Low-streak degreaser composition，J.Water，M.Dery，A.Slikta and O B.Ho）：必须含有至少一种非离子表面活性剂（临界堆积参数＞0.95），一种无机纳米粒子（如硅溶胶）和第二种表面活性剂（临界堆积参数＜0.85）。

表面活性剂分子的临界堆积参数（the critical packing parameter，CPP）显示表面活性剂亲水基团的大小和疏水链长短的关系。与疏水链相比，亲水基团越大，CPP越低。参数CPP是一个用来客观衡量并区分配方中主表面活性剂和次表面活性剂的重要指标。主表面活性剂为非离子表面活性剂（通常为脂肪醇聚氧乙烯醚类），它在体系中主要起清洁除油的作用；次表面活性剂或称为辅助表面活性剂（如烷基糖苷、氧化胺或两性表面活性剂），其清洁能力一般，但在体系中发挥别的功能。CPP与表面活性剂分子形状之间的关系，决定了表面活性剂如何在水溶液和清洗表面形成聚集状态。表1总结了CPP、表面活性剂分子形状以及它们的聚集状态之间的关系。低CPP的辅助表面活性剂呈锥体或截头锥体，倾向于形成棒状或球状胶束，形成大的亲水基团朝外，较小的疏水链朝内的排列。当CPP接近1时（许多脂肪醇聚氧乙烯醚的亲水头的横截面和疏水链尺寸相似），此时单个分子形状呈圆柱体，分子聚集成层状结构或是平面双层结构。

表1　CPP与表面活性剂分子形状及聚集状态之间的关系

痕渍残留是一个动力学过程，当清洁剂中的水和其他溶剂从接触表面蒸发时，表面活性剂的浓度逐渐变高。清洁表面上的清洁剂干燥后，表面活性剂和其他组分残留在表面就会产生肉眼可见的痕渍。高CPP值的非离子表面活性剂在高浓度时形成层状或是其他更大的聚集形态，更容易产生痕渍残留。反之，低CPP值的辅助表面活性剂倾向于形成较小的聚集体，从而不易留下可见痕渍，这就表明可以通过调节界面上表面活性剂的聚集状态改善痕渍残留问题。单一表面活性剂的聚集状态可以通过其CPP进行预测，但是混合表面活性剂的聚集状态取决于所有成分的比例和CPP值，与单一表面活性剂的聚集状态可能有很大的差异。通过将不同CPP值的多种表面活性剂按一定比例进行复配，可以调节复配体系的聚集状态，在高表面活性剂浓度时减少配方体系形成层状聚集的区间，同时保证清洁剂在稀释使用时，其去油污性能不会降低。

为验证这一理论在实践中是否可行，本文对两种配方清洁剂的痕渍所产生的机理进行了实验研究。高留痕配方采用的是一种传统的水溶性清洁剂，主要成分为CPP约为1的非离子表面活性剂。第二种低留痕配方，为非离子表面活性剂、辅助表面活性剂和硅溶胶，并按特定比例复配的混合物。将两种配方清洁剂稀释后分别擦拭于表面并自然晾干后，采用不同的测试方法来对比表面的外观。图1显示将两种清洁剂涂抹在玻璃片上，并以黑色为背景，在灯箱里拍的外观图片。

图1　稀释后的清洁剂涂抹于玻璃片上干燥后的外观

用光学显微镜在低倍放大条件下观察，发现高留痕清洁剂配方，痕渍的外观像一条车道，中间有一些斑点。放大1000倍的扫描电子显微镜（SEM）图像（见图2）显示：这些斑点像均匀分布的“气泡”，平均直径为2～5mm。采用原子力显微镜（AFM）对这些“气泡”进行更详细的研究。AFM是一种用来从微观角度研究表面形状和特征的技术。

图2　玻璃表面高留痕配方放大1000倍的SEM图像

AFM扫描类似于黑胶唱片上唱针的移动，表面力会使微小悬臂发生一定程度的偏转，通过对微小悬臂偏移数据的收集就可以“感知”表面外观。通过这种方式，就可以得出表面外观的图片。将高留痕配方清洁剂采用旋转涂膜在氧化硅晶片上，利用AFM对某一个气泡进行观察，得到AFM图像（见图3），图像测量范围为5mm 。“气泡”像一个扁平的点，四周为空白区域。更仔细地观察可以看出：“气泡”由数层片状结构垂直于被处理表面堆叠而成。假定这些为表面活性剂，那么这些观察结果与所提出的痕渍形成机理是一致的。

图3　高留痕配方中表面活性剂层状结构AFM图像

使用旋转蒸发仪进行一个简单的干燥实验来模拟被清洁表面上清洁剂的水分流失和干燥过程。当固体含量约为50%时，尽管混合物还是液体具有可流动性，但是已经产生了相分离。该分离过程是不可逆的，即使加水稀释也不能使混合物恢复成均相。这就推断出痕渍形成的机理是：干燥过程中产生的相分离导致表面上形成多个成核中心，从而产生了2～5mm的“气泡”，两个“气泡”之间几乎没有物质。“气泡”的粒径足够大，可以产生光散射，所以，我们的肉眼可见到痕渍残留。

接下来让我们来看看低留痕配方，采用光学显微镜在低倍放大条件下观察，表面上没有任何发现。即便采用SEM在更高的放大倍数下进行观察，只见物质在表面均匀分布，并没有明显的突出结构可见。SEM在最高的倍数（25000倍）条件下观察（见图4），从图像上可以看到一些像孔一样的深色区域，其中没有物质存在。低留痕配方清洁剂的AFM图像与SEM扫描图像一致。图5（a）的图像测量范围为5mm，显示表面被亚微米孔覆盖；图5（b）的图像测量范围为1mm，图像显示这些孔被一些尺寸为10～20nm的、像棒状结构组成的物质分开。形成这些结构最合理的解释就是：在干燥过程中，配方中的硅溶胶颗粒和表面膜中残留的水相互作用，在毛细引力的作用下进入到蠕虫状胶束（在表面活性剂浓度较高的情况下形成）之间的沟中。这样，胶束被硅覆盖变硬，形成棒状结构。与高留痕清洁剂配方相比，低留痕配方清洁剂在表面上没有出现可以散射光的“大”（微米级）结构。

图4　低留痕配方在玻璃表面上放大25000倍SEM图像

图5　低留痕配方AFM图像

最后，对低留痕配方进行干燥实验。在干燥过程中，配方的黏稠度逐渐增高，最后失去流动性，这是由于蠕虫状胶束的出现所导致的。但是，混合物仍旧保持透明，并且用水稀释就很容易恢复到最初的均相状态，说明体系中并没有发生相分离现象。这也证明，干燥后，清洁剂会在表面形成一层均匀分布的膜，没有足够大的结构可以进行光散射，所以也就看不见有痕渍的残留。有趣的是，当配方中不含硅时，实验现象会与高留痕配方相接近，即当固体含量很高时也会出现相分离。所以，减少痕渍的产生可以通过调整表面活性剂的CPP值来实现，但是要想达到没有痕渍残留，配方中需要加入硅，来确保干燥过程中蠕虫状混合胶束的稳定，并阻止体系最终向层状相聚集的转变。

最后看看低留痕配方与市售清洁剂的留痕和去污力对比。图6比较了不同浓度的低留痕配方清洁剂在玻璃板上擦拭后的留痕情况，并与市售的一些直接使用的家居清洁剂的留痕情况进行了对比。本实验是通过图像分析得到平均痕渍密度，痕渍密度数值越低，残留就越少（低于30时，肉眼不可见）。数据显示：仅有两种市售清洁剂痕渍残留低于低留痕配方清洁剂。一种宣称含有橙子提取物的全能清洁剂，痕渍残留最多。

图6　低留痕配方清洁剂和市售家用清洁剂在玻璃上的痕渍密度

图7　低留痕配方清洁剂和市售家用清洁剂非机械力除油实验

图8　机械力条件下对厨房油污的的去除能力

尽管本文主要讨论痕渍残留的问题，但是低留痕清洁剂还必须具有优越的脱脂除油性能。图7显示了非机械力下，不同清洁剂去污力的测试结果。测试方法是将清洁剂倒在涂覆有矿物油脂的烤漆金属板上，再用水进行漂洗。目测评价清洗剂的去污力。

低留痕配方清洁剂可以去除90%以上的顽固油污；市售清洁剂中只有宣称含有橙子提取物的全能清洁剂的脱脂性能与之相当。但是，如前所述，该全能清洁剂痕渍残留是最多的。图8显示了采用机械力测试方法对4种清洁剂的清洁性能进行测试的结果。测试仪器：四道擦洗测试仪；清洁污垢：厨房油垢，将其涂覆在不锈钢板上，并经高温烘焙老化。结果显示：经过20次循环刮擦，市售全能清洁剂和多种表面清洁剂的清洁效果较好，而玻璃清洁剂基本没有什么去污效果。低留痕配方清洁剂具有良好的去污性能。

最后，要提到的是：尽管本研究中所使用的对照清洁产品均是家用清洁剂，但是，在工业与公共设施清洁领域，当对去污力和低留痕均有同样高的要求时，该技术也已经得到成功的应用。例如交通繁忙地段的建筑物外侧重垢玻璃的清洗等。

（潘华译）

Developing a High-performance，Low-streaking Degreaser

JuliaWates
(AkzoNobel Surface Chemistry)

Many commercially available surfactants based cleaners exhibit excellent degreasing performance but cause streaking. The glass cleaner cause low-steaking but cannot remove tough grease. Numerous so-called multi-surface cleaners have been introduced in an attempt to fill this gap，but current commercial products do not deliver a strong combination of heavy duty grease removal and low streaking. This article describes the development of a surfactant-based cleaner that does.

degreaser；high effective；residual；streaking

TQ649.6

A

1672-2701（2016）08-62-06

Julia Wates，阿克苏诺贝尔公司表面化学事业部负责清洗应用研发的首席研究员；E-mail：Julia.wates@akzonobel.com。