造纸厂的废水处理技术及研究进展

施彩莲

(浙江金龙纸业有限公司，　浙江　衢州　324401)

陈欢欢

造纸厂的废水处理技术及研究进展

施彩莲

(浙江金龙纸业有限公司，浙江衢州324401)

陈欢欢

制浆造纸是废水的主要来源之一。随着环保要求的日益提高，造纸厂的废水处理工艺和技术也面临更大的挑战。概述了造纸厂利用原生纤维制浆造纸和再生纤维制浆造纸所产生的污染物以及其废水处理技术的研究进展。实践中通常采用物化处理如混凝沉淀与生化处理如厌氧-好氧等几种处理方法结合的方式，从而有效地除去废水中的各种污染物。

制浆造纸废水废水处理混凝沉淀厌氧生物法活性污泥法

0　前　言

造纸工业是国民经济中重要的传统支柱产业，其利用基于生物质的材料生产纸浆和纸。在经济发达国家，纸及纸板消费量增长速度与其国内生产总值增长速度同步，因此造纸工业也被国际上公认为是“永不衰竭”的工业。然而，随着环保要求的不断提高，作为用水大户的造纸业也面临着越来越严峻的考验。目前我国制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量的10%～12%，居第三位；排放污水中化学耗氧量(COD)约占全国排放总量的40%～45%，居第一位。造纸工业已成为我国污染环境的主要行业之一。

根据所用原材料和生产工艺的不同，造纸废水通常具有COD高、可生化性差、污染物种类复杂、流量与负荷波动大等特点。这些污染物包括不可生物降解的有机物、可吸附有机卤化物(AOX)、色度、酚类化合物等[1]。造纸厂通常采用包括一级预处理、二级处理和/或三级深度处理的外部废水处理工艺来处理制浆造纸废水。为了更好地研究这些废水处理技术及其适用条件，在此概述了采用不同制浆造纸原料时的主要污染物及造纸废水处理技术的研究进展。

1　制浆造纸的主要污染物

造纸厂的废水由于原料(针叶木、阔叶木等原生纤维或废纸再生纤维)、制浆方法(化学法、半化学法、化学机械法和机械法)以及不同纸种所添加化学品的不同而具有不同的性质。不同废水的性质可参见表1。大体上可以将废水分为备料废水、制浆(蒸煮)废水、中段(洗涤净化和漂白)废水和造纸白水。下面，将分别讨论不同来源废水的主要污染物。

表1　制浆造纸生产过程中的废水性质

1.1原生纤维制浆造纸的主要污染物

制浆造纸过程中的备料包括原木剥皮、洗涤、切片、筛选、草类原料的除尘等，备料中除去了大量的土壤、脏物和树皮。因此备料废水具有非常高的色度和原料中的水溶性物质，从而增加废水的BOD和COD含量。同时，备料废水中还含有树脂酸。

化学法制浆通常采用碱法制浆，而碱法制浆产生的黑液污染物浓度较高，一般需要经过碱回收工段进行回收处理。化学机械制浆相对于化学法制浆来说其化学品用量和有机物含量较低，碱回收不经济，因此没有进行回收处理。无论采用哪种制浆方法，在蒸煮过程中都将产生各种有毒化学物质。例如天然存在于木材树脂中的树脂酸、不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸和亚麻酸)、二萜醇、各种有机氯化物以及大量的BOD和COD。另外，制浆废水中还通常含有用于分解和提取木质素的氢氧化钠和硫化钠水溶液。

中段废水是指经过黑液提取后的蒸煮浆料在洗涤、筛选、漂白和打浆中排出的废水。中段废水的水质特性参见表2[6]。中段废水中含有较多的木质素、纤维素、有机酸等有机物，以可溶性COD为主。中段废水还富含漂白阶段产生的环境危害性大的氯苯酚、可吸附的卤化有机酸(AOX)、可提取的卤化有机酸(EOX)以及DDT、多氯联苯、多氯二苯代二恶英[7]。而且，还发现漂白过程中产生二恶英、呋喃、氯化木素磺酸和氯化树脂酸[8]。因此，希望使用不含氯的氧化剂（如氧气、臭氧或过氧化氢）来进行漂白处理。

表2　中段废水的水质特性

造纸白水是在抄纸过程中产生的，含有细小纤维、填料、溶解物、胶体物和悬浮物等不溶性COD；同时，造纸白水还含有抄纸过程中添加的各种化学品。

1.2再生纤维制浆造纸的主要污染物

再生纤维造纸是指以回收废纸作为原料进行制浆造纸。在废纸回收过程中通常会分离出金属成分(如订书钉和孔夹)、沙子、玻璃、塑料、涂料和填料等杂质；同时在废纸回收过程中，例如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(涂料和印刷油墨中的表面活性剂)之类的化合物以较高的浓度存在于废水中[9]。使用废纸造纸所产生的废水中通常含有打浆化学添加剂(如苛性钠、硅酸钠、过氧化氢和脂肪酸盐)、脱墨添加剂和油墨颗粒、以及其他杂质(如细小纤维、填料、化学助剂)等污染物。该废水的COD和SS含量高，可生化性比较差，色度大并且氮磷含量偏低。从分子量分布看，废纸造纸的废水中可溶性COD成分基本为分子量小于1 000的低分子量组分和分子量高达10万以上的高分子量组分。此外，该废水还含有树脂类化合物、氯代酚、可吸附有机卤化物(AOX)、有机硫化物等有机毒性物质和硫酸盐、亚硫酸盐等含硫的无机毒性物质[10]。

2　制浆造纸废水的处理工艺与技术

根据废水来源、废水流量以及其水质特性的不同，通常采用几种处理工艺相结合的方法来降解/分离废水中的污染物，从而满足日益严格的环保要求。下面将分别介绍造纸厂采用的典型处理方法及其特点。

2.1物理处理法

物理处理法主要包括过滤法和气浮法等。物理处理法的效率取决于废水产生的工艺和后续采用的二级甚至三级处理方法。

2.1.1过滤法

为了使后续化学和/或生化处理技术不受难溶性杂质的影响，通常采用各种筛网、斜筛、机械栅格等作为过滤预处理，主要截留废水中较大的不溶性杂质或者可回收利用的废纸纤维。中段废水也采用微滤与振动筛技术对废水中存在的微小悬浮物有机残渣及其他悬浮固体进行分离，从而降低了后续处理的负荷。此外，活性砂过滤、动态膜及滤布滤池等新型过滤技术在污水处理中也具有较好的效果[11]。

2.1.2气浮法

气浮法是指通过溶气系统在水中产生大量的微细气泡，使空气以高度分散的微小气泡形式附着在悬浮物颗粒上，造成密度小于水的状态，利用浮力原理使其浮在水面，从而实现固-液分离的水处理方法。常用的气浮法包括溶气气浮、射流气浮、超效浅层气浮、涡凹气浮、平流气浮。福建南纸在其污水处理系统后端采用超效浅层气浮絮凝法处理二沉池出水，处理效果良好，完全满足GB3544—2008《制浆造纸工业水污染物排放标准》中2009年5月1日之后的排放标准[12]。

2.2物理化学法

物理化学法是处理废水的有效方法，包括混凝沉淀法、膜分离法和吸附法。

2.2.1混凝沉淀法

混凝沉淀法是在废水中预先加入化学药剂破坏胶体的稳定性，使废水中的胶体和细小悬浮物聚集成容易分离的絮凝体从而进行沉淀分离的方法。目前各种研究主要集中在探讨各种混凝剂的适用工艺条件、处理效果、经济价值以及开发新型高效混凝剂。有研究表明[13]，当pH为8.35，作为混凝剂的氯化铝用量871 mg/L，作为絮凝剂的改性天然聚合物(淀粉接枝PAM接枝PDMC)用量22.3 g/L时，水处理效果最好，浊度和木质素的去除率分别为95.7%和83.4%，并且水的回收率为72.7%。

与其他物理化学法相比，电化学法被认为在技术上和经济上更适合大规模操作。相对于低分子化合物而言，溶解的高分子量有机物更适合用电凝法来处理[14]。采用电凝法除去不同污染物的效果主要取决于操作条件。

2.2.2膜分离法

膜分离法是指利用膜的选择性分离液体不同组分的方法。膜分离法与传统过滤法的区别在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这一过程中没有发生相的变化，也无需添加化学助剂。通过优化操作条件(pH为10, 温度为25 ℃，跨膜压力为0.6 MPa，体积缩减系数3)，使用超滤处理造纸厂的废水可分别除去83%的硬度、97%的硫酸盐、95%的光谱吸收系数、89%的COD和50%的电导率[15]。

2.2.3吸附法

各种吸附剂如活性炭、二氧化硅、硅藻土、炭灰、膨润土等可用于吸附去除造纸厂废水中的色度和难溶性污染物。当使用低成本膨润土作为吸附剂和聚合硅酸氯化铝作为混凝剂时，通过吸附作用和三级混凝处理，在450 mg/L的吸附剂用量和400 mg/L的混凝剂用量下可实现最佳的效果，除去60.87%COD和41.38%色度[16]。美国杜邦公司开发出粉末活性炭(PACT)技术，通过活性炭的吸附性能来延长废水中的各种有机物与活性污泥中微生物的接触时间，从而提高生物处理的效果。

2.3化学处理法

制浆造纸废水的化学处理法主要包括化学氧化法、光电催化法和湿式氧化法等。

2.3.1化学氧化法

化学氧化法是指利用各种氧化剂如过氧化氢、臭氧、高锰酸钾等氧化性质使废水中的有机物质氧化为二氧化碳和水。程峥等[17]的研究表明，用臭氧对经二级生化处理后的造纸废水进行氧化处理之后，COD和色度的去除率随时间和臭氧浓度的增加而增大；COD和色度的去除率随温度的升高先增大后减小。在最佳的实验条件下，COD和色度的去除率可分别达到39.87%和88.51%。臭氧还可以与过氧化氢联用深度处理制浆造纸废水，最终可将废水的COD从300 mg/L降至95.25 mg/L，色度从350倍降至4倍[18]。

对于可生化性差的制浆造纸废水，可利用深度氧化工艺来处理。Fenton反应可有效地用于造纸厂废水的三级处理，在相同的实验条件下，UV照射的Fenton工艺(Fe2+/H2O2/UV)比黑暗条件下的反应(Fe2+/H2O2)更有效[19]。

2.3.2光催化氧化法

光催化氧化法作为一种新型的水处理方法备受关注。李翠翠等[20]概述了光催化氧化反应的原理、特点以及光催化材料的性质、催化剂用量、pH值、光源强度、光照时间、外加氧化剂、残杂改性等因素对反应过程的影响和作用机理。有研究通过絮凝-纳米二氧化钛光催化氧化法对造纸废水进行处理，COD的去除率达到95%以上，色度去除率达到98%以上[21]。由此可以看出光催化氧化法具有良好的应用前景。

2.3.3湿式氧化法

湿式氧化法是在高温(150～350 ℃)、高压(5～20 MPa)下用空气作为氧化剂，来氧化水中溶解悬浮态的有机物或者还原态的无机物使之生产二氧化钛和水的一种处理方法。实验证明[22]采用双组分催化剂如Cu/Mn、Cu/Pb等对造纸废水进行湿式催化氧化法比过渡金属、贵金属的单组分催化剂效果更好。

2.4生物处理法

与物化处理法相比，生物处理法在经济上成本更低、环境友好并且适合降低废水中的BOD和COD。造纸厂通常采用活性污泥法、氧化塘、IC反应器等作为常规的生物处理法。

2.4.1真菌处理法

造纸废水中普遍含有真菌。他们产生细胞外的酶，并且与细菌相比能在更高的流量负荷下生存。在实验室中用Aspergillus niger处理碱性过氧化物机械浆(APMP)废水时，即使在没有预絮凝步骤的情况下，最佳条件下可分别除去60%的COD，77%的浊度和43%的色度[3]。而且，真菌处理可以与其他物理化学法组合使用来获得顽固性污染物降解的最佳条件。曝气生物滤池的筛选结果表明，真菌菌株和细菌菌株对COD的去除率分别为78.4%和59.1%。真菌比细菌具有更好的效果[23]。

2.4.2厌氧生物法

厌氧生物法是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在无氧的条件下降解有机物的处理技术。该方法相对于其他常规技术来说具有很多优点:污泥产量降低30%～70%；产生甲烷作为热源；设计简单且设备要求不复杂；资本投入和运行成本都比较低；适用于不同规模的废水处理等。厌氧过程中所需的营养物与污染物负荷之间的比率是影响厌氧过程的主要因素。研究表明，厌氧系统中有利于厌氧细菌生长的合适C∶N比率为20/1～30/1，最佳的C∶N比率为25/1[24]。C∶N比率低可能导致释放的整体氨氮较高和/或厌氧反应器中抑制厌氧菌发酵水解的挥发性脂肪酸(VFA)累积。废水的特性如对接种菌剂的毒性也可直接影响沼气产量，因为接种菌剂在厌氧消化过程中是通过水解、酸化、乙酸化和甲烷化等阶段产生沼气的。

目前有几种常用的厌氧反应器用于处理造纸厂废水。上流式厌氧污泥床(UASB)是早期制浆造纸污水处理中使用的，其容积负荷和上升流速均较小，污泥为絮状污泥，抗冲击性能比较弱。复合型厌氧反应器(UBF)，例如ADI公司的Hybrid反应器，是两种处理单元的组合。Hybrid反应器下层为UASB，上层为固定膜UFF。膨胀颗粒污泥床反应器(EGSB)是在UASB的基础上增加一级外循环，使UASB的出水回流与进水混合。这样反应器的水力负荷就不会受到原水水量变化的影响。内循环反应器(IC)从结构上可以看成是2个UASB的叠加，但是其具有有效防止污泥流失、纤维含量高的废水不堵塞、不积累和抗冲击负荷较大等优点；并且IC反应器中使用的是颗粒污泥，可根据实际需要增加外循环。

但是，厌氧处理降解有机污染物不彻底，考虑到经济可行性和技术成熟性，因此经常与好氧处理组合起来使用[25]。需要注意的是，厌氧处理之后的水具有很强的腐蚀性和强烈的臭味，所以厌氧出水应立即进入曝气池进行好氧生化。

2.4.3好氧生物法

好氧生物法是在有溶解氧的情况下，借助于好氧微生物或兼性厌氧微生物分解有机物的过程。根据微生物在水中的状态可分为活性污泥法和生物膜法。

活性污泥法能够满足后续废水处理的要求，处理成本低，易于管理，处理效果好，因此被广泛用于造纸厂的好氧生物处理。在活性污泥生物反应器中，好氧异养微生物可有效地除去废水中的有机物、营养物、有毒化合物以及病原体[26]。当使用NaOH作为还原剂进行预处理时，中试规模的模拟连续搅拌间歇反应器中可分别去除97.5%的色度、95%的COD、98%的BOD和97%的TSS[27]。王森等人[28]采用混凝沉淀-ABR-活性污泥法处理造纸中段废水，系统的COD去除率达到90%以上，并且该工艺具有占地少、效果好、运行稳定可靠和成本低等特点。章北平等人[29]研究了用水解酸化-活性污泥法工艺处理中段废水中难降解高浓度的有机物。结果表明，当水解酸化阶段的温度低于40 ℃，HRT为10 h时，废水中的COD去除率在34%左右；后续活性污泥法中曝气时间12 h，混合液中DO为4 mg/L时，COD去除率为80%左右。

生物膜法与常规的活性污泥法相比，具有剩余污泥量少、不会发生污泥膨胀、占地小、操作管理方便等优点，但是生物膜法容易发生膜堵塞的危险，并且生物膜结垢会导致操作和维护成本增加，从而限制生物膜法的应用。研究表明[30]，影响生物膜反应器性能的最重要因素是废水流量，在最佳停留时间(4 h)下，总体COD的去除率为98%并且过量污泥的量减少了10倍。

3　结束语

总结分析了造纸厂利用不同原材料时产生的主要污染物及其废水处理技术的研究进展，目的在于为造纸厂提供选择废水处理工艺的信息。为了符合日益严格的环保要求、为了维持利润、为了克服低迷且竞争激烈的市场带来的不良影响，造纸厂需要组合采用各种物理化学处理法和生物法来进行废水处理。物理化学法能够有效地除去悬浮物和难溶性污染物。许多研究表明混凝沉淀法可以有效地除去造纸厂废水中的COD、浊度和木质素。各种膜技术和电化学法也可以有效地除去废水中的BOD、COD和TSS，并且减少污泥排放量。但是膜结垢是阻碍膜技术应用的主要因素。除了膜技术之外，其他物理化学法如吸附法和氧化法能够去除难以生物降解的污染物。吸附法可以除去溶解性和不溶性有机污染物，特别是高分子量化合物。也可以利用各种氧化法来除去COD、BOD、色度和难处理的有机污染物。然而，这些方法的成本比较高，需要进一步研究以降低其运行成本。活性污泥法是造纸厂中常用的生物处理法。很多研究表明，将活性污泥法与物理化学法组合使用可显著增强COD、BOD、色度和TSS的去除率。膜生物反应器也可以有效地减少污泥排放和提高处理效果。根据废水的可生化性和C/N比例，可采用上流式厌氧反应器来处理废水。因为上流式厌氧反应器在处理废水的同时还产生可燃烧的沼气，从而降低了运行成本。总之，需要针对造纸厂不同的生产工艺来确定废水中的主要污染物，并根据废水的性质来选择合适的处理工艺流程。

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Technology and research progress on pulp and paper mill wastewater treatment

CHEN Huanhuan , SHI Cailian
(Zhejiang Jinlong Paper Co.Ltd., 324401: Quzhou Zhejiang, China)

Pulp and paper industry is one of the main sources of wastewater. Wastewater treatment and technology of pulp and paper mills are also facing more challenges, considering the environmental feedbacks and ongoing legal requirements. This study reviews the recent developments of technology dealing with pulp and paper mill waste water, as well as the pollutants produced from pulp and paper mills using virgin or recovered fibers as raw materials. In practice, a combination of physical treatment (e.g.coagulation sedimentation) and biological treatment (e.g.anaerobic digestion and aerobic treatment) are commonly adopted, so as to effectively minimize various contaminants from pulp and paper mill wastewater.

pulp and paper mill wastewater; wastewater treatment; coagulation supplementation; anaerobic digestion; activated sludge process

陈欢欢（1984—），女，工程师/总经理，研究方向为制浆造纸污染控制技术。