不含CMR化合物的持久无氟碳防水整理剂

M．Bauer， L. Lohrey， H. Bachus， A. Höflich， R. Zyschka， A.Otterbach

CHT R, Beitlich公司(德国)



不含CMR化合物的持久无氟碳防水整理剂

M．Bauer， L. Lohrey， H. Bachus， A. Höflich， R. Zyschka， A.Otterbach

CHT R, Beitlich公司(德国)

如今，人们期望服装能够防水甚至防油污，以保护自身免受雨水与污垢的侵扰。但是如果生产商赋予服装这些特性，则往往需要加入对环境有害、甚至危害人类健康的化合物。近年来，基于氟碳树脂的织物整理技术已被应用，以使织物获得上述特性，然而，由于所用整理剂的持久性与毒性危害，会产生很多不良影响。拒水性一直是户外服与运动服装的一个关键指标。与此同时，现代高分子化学的发展促进了开发各种不含致癌、致突变和生殖毒性(CMR)化合物的持久无碳氟防水整理树脂替代品的可能性。

无氟碳； 致癌、 致突变和生殖毒性(CMR)； 防水

2011年，绿色和平组织开始了他们的“排毒运动”以推广环保无毒的服装。这场运动导致多种常见的纺织品声誉不佳，因为大部分服装和鞋类制造商及其供应商涉及使用或允许使用有毒有害的化学品，从而导致对环境的污染。“排毒运动”的目的是禁止11种有毒有害化学物质在整个纺织行业的应用。这些物质包括烷基酚聚乙烯醚(APEOs)和/或全氟化合物(PFCs)。这并不影响氟碳树脂本身的应用，但生产树脂过程中形成的副产品如全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸铵(PFOA)则使其应用受到限制。PFOS和PFOA属有持久累积毒性(PBT)物质。因此，这些化合物会在环境及人体中积累，而且会致癌、致突变和生殖毒性(CMR)。此外，在氟碳树脂的降解过程中，PFOS和PFOA也会随之产生。为了响应“排毒运动”，至2020年底前，将有19大服装和鞋类品牌及7个协会共同致力于在纺织供应链中禁止使用危险物质组(MRSL)中11种主要的有害物质。为了实现这个目标，还成立了危险化学品零排放(ZDHC)组织。

目前，ZDHC组织的许多初始成员已经停止使用氟碳树脂，而经一段时间的过渡后，在不久的将来其他公司也将停止使用。基于这一事实，一些大型纺织印染助剂生产商着手开展了大量的研究，期望开发出能为消费者和市场普遍接受的新型无氟碳整理剂系统。

由于氟碳化合物的表面张力极低，因此表现出独特的性能，如拒水、拒油、拒酒精及拒血液等特性。然而，户外服和运动服并不特别需要这些特性，防雨水和隔湿性能对其则更为重要。无氟碳系统同样能够使织物获得持久拒水(DWR)的表面特性。

除了无氟碳生态可持续产品的研究与开发，避免使用其他任何CMR化合物同样也非常重要。目前，采用含三聚氰胺树脂的甲醛或以封闭型异氰酸酯为交联添加剂来提高纺织品防水性和耐用性较为普遍。但甲醛和异氰酸酯剂如吡唑肟(以丁酮肟居多)均为有毒物质。因此，后续的无氟碳树脂可持续解决方案必须放弃使用这类物质。一般而言，采用开放型异氰酸酯增加织物的耐用性及其他性能也将有可能，但这会受这类物质适用时限的限制，原因是它们会与水反应，并且溶液的损耗会导致不可接受的困难。

在开发氟碳化合物前，石蜡通常与锆盐结合被用于处理纺织品，并可获得一定的拒水性，然而，其不能满足客户对纺织品透气及吸湿快干性能的要求。此外，也难以满足制造商和消费者对纺织品生态友好性和无毒性的要求。

开发既能满足客户所有需求，又生态可持续的拒水剂，可以通过广泛的化学方法实现。可以替代氟碳树脂的物质包括硅蜡、聚丙烯酸酯类物质、聚氨酯及特定的烷氧基化物。

CHT/Bezema公司专注于研究、开发和生产上述4种物质的技术。

硅蜡具有疏水性，可通过氨基基团改性使其获得更好的性能。若采用聚丙烯酸酯及其共聚物，防水性和交联则可通过侧链的化学反应实现。聚氨酯的力学性能可以通过选择不同的原料(如多元醇、异氰酸酯)进行调整。因此，聚氨酯可以形成非常柔软的薄膜，提高拒水性和耐洗性。烷氧基化物，尤其是星形烷氧基聚合物可通过锚定基团与基布结合，将具有疏水性的基团呈现在表面实现。这些疏水性基团与水相互作用时，表现出拒水特性。此外，多功能的星形烷氧基聚合物可通过选择性的交联提高水洗牢度。上述几种类型完全不同的聚合物使耐用防水剂的发展具有无限的可能性。

Ecoperl Active与CHT/Bezema公司已合作开发出满足拒水性、拒油性、交联、固化、透气性及亲和性等性能要求的产品(表1)。

表1 具备拒水性能的产品系列

为了得到性能类似于氟碳树脂的耐用防水剂，特别开发出一种聚氨酯联合硅蜡的整理剂。用其整理前后织物的拒水性能对比如图1所示。试验采用的喷雾测试仪为一种针对拒水性测试的常用测量装置，织物拒水性能按照AATCC 22-2005测试方法中相应的评级标准进行测试(图2)。试验结果证实开发利用Ecperl Active无毒交联剂对获得高效的拒水性非常重要(图3)。

图1 经不同整理的聚酯面料洗涤前后的拒水性

(a) 喷雾测试仪 (b) 标准喷雾测试评级

由于纤维种类与织物组分的不同，目前无法保证在每种织物上都能取得最佳的喷雾测试效果。由于测试过程中不包含洗涤工序，残留的表面活性剂可能会影响氟碳化合物和氟碳树脂的性能。因此，喷雾测试未得到满意的结果。

图3 聚酯层压织物的背面及经拒水整理的正面

尽管Ecperl Active(表面活性剂)具有疏水性，但其不会对后道整理(如反应型聚氨酯热熔胶的胺化)产生影响。层压织物的黏合性也不会因薄膜受反复多次洗涤的影响，因此，基于亲水性聚氨酯或聚酯和聚四氟乙烯薄膜的应用是可行的。

氟碳树脂的相关替代品研究正在开展。目前，仍需采用氟碳树脂才可制备同时满足拒油、据酒精和拒血液的产业用纺织品。然而，采用替代产品已可实现采用氟碳树脂所能达到的防水性能。尤其是在户外服和运动服装方面，新型解决方案已能开发出整理效果类似于氟碳树脂的、良好的、可持续且无毒的新型整理剂。

贺超恒 译 李 刚 校

Durable fluorocarbon-free water-repellents without CMR compounds

MatthiasBauer，LiliaLohrey，HerbertBachus， Alexander Höflich， Robert Zyschka， Andreas Otterbach

CHT R, Beitlich GmbH， Tubingen/Germany

It is now normal to expect water and even dirt and oil-repellent clothing, protecting us from rain and soiling. These features promised by manufacturers often necessarily require compounds that are dangerous to the environment or are even harmful to human health. In recent years, resins based on fluorocarbons have been used in textile finishing to achieve those mentioned characteristics. However, lately these systems have become discredited due to their persistence and their toxicological effects. However, the water-repellency of outdoor and sportswear is still a crucial factor. In the meantime, modern polymer chemistry has opened up the possibility to develop numerous alternatives to fluorocarbon-based resins without using compounds that are carcinogenic, mutagenic or toxic for reproduction (CMR).

fluorocarbon-free； carcinogenic, mutagenic or toxic for reproduction(CMR)； water-repellent