环保型丝的应用

刘辅庭

(原上海市纺织科学研究院，上海 200092)



环保型丝的应用

刘辅庭

(原上海市纺织科学研究院，上海 200092)

介绍蚕丝及有关天然纤维的应用，以及这些纤维表现出的性能。

天然纤维；蚕丝；环保

1 循环型社会与丝

对纤维产业要求的循环型社会形成如环境友好材料(非石油系、生物降解性、非污染土壤等)、节能的制造技术(节能的织机、针织机、染色机等)、减废弃物的制造技术(无布边织机、无屑裁剪等)、商品有效流通(制造量和消费量平衡)、使用时环境负荷降低(节水洗涤、免烫、高功能商品等)、废弃物资源化(3R系统等)。丝是天然物、有生物降解性、有高级感。经处理肌感好，也有抗菌性。丝是非低价的环保型纤维材料。

1.1 丝用作塑料的增强材料

塑料轻而强，但不自然分解，废弃处理需要大量能及处理场，期待能回用，并减少塑料用量。最近用易处理的天然纤维增强塑料，引起注目。丝具有匹敌天然纤维及合成纤维的物性，因此可用丝增强塑料。

1.2 用丝织物的外观性时丝复合物

用高价丝时需要高附加值，如利用花纹丝织物。成形时花纹丝织物和高透明性热塑性塑料膜(如生物降解性琥珀酸丁二酯PBS)合层, 经热压后塑料熔融而流入丝织物内，其后经冷却固化制成生物降解性花纹丝织物板材。生物降解性聚乳酸由于熔点高，损伤丝，不宜用。根据试验可知，丝复合后比树脂单体，强度及弹性模量较大，弯曲强度达100Mpa以上。

1.3 用丝复合物的装饰板

以室内商品为中心使用各种装饰板。花色性丝织物叠层于木质材料的表面，可成形为轻的装饰板。层合板或MDF基材与丝织物和PBS合层，制成丝复合装饰板，弯曲强达70MPa以上。经钢球落下试验可知合层装饰板的损伤小，可用作地材或壁材。

1.4 用丝带的花色性复合物

花色性丝带用热固性环氧树脂经热压取得机械特性优的复合材料。丝带的组织复杂，如用热塑性树脂，由于粘度高，浸渍不充分，影响机械特性。用环氧树脂时，丝含有率增加，增强效果大，弯曲强度达150MPa以上，弯曲弹性模量达3Gpa以上。但用热固性树脂，不能回用。

1.5 丝胶对丝复合物的影响

丝由丝芯蛋白和丝胶构成，丝芯蛋白含疏水性氨基酸(甘氨酸及丙氨酸)约70%，而丝胶含亲水性氨基酸(谷氨酸、丝氨酸等)60%以上，因此基材树脂的浸渍性、与树脂的粘合性不同。

基材为聚丙烯，丝为织物经热压成形后，根据生丝及用90分钟98℃的碱水溶液的精练丝的丝复合物的丝/树脂的界面状态，生丝和聚丙烯有间隙，表明两者粘合差；但对精练丝，界面无间隙，丝表面附着树脂，表明浸渍性及粘合性良好。这是由于精练后除去含亲水性丝胶，多含疏水基的丝芯蛋白露出，而丝表面的疏水性增加，比有亲水基的丝胶时，与聚丙烯的粘合性提高。

根据试验可知，随含丝率的增加，强度也直线增加，不论有无精练，丝织物复合材料都有增强效果。随含丝率增加，弹性模量也增大，但经精练后弹性模量降低。这是由于经精练除去丝胶后，丝的柔软性增加。关于Izod冲击值，经精练去除丝胶后，冲击值大幅增加，达200kJ/m2。这也是除去丝胶后丝的柔软性提高的效果。根据SEM观察可知，用生丝的成形品由于冲击丝胶有龟裂，精练的成形品由于冲击发生丝的原纤化，对丝有大的能负荷。

丝由于丝胶量的调整，改变物性，扩大用途，引起注目。

1.6 丝的其他应用

丝经切短混合树脂后，如成粒片，用塑料的喷射成形机，可制成丝复合物。如用玻璃纤维或碳纤维经喷射成形时，加热筒需用耐磨性材料，但用丝时对加热筒的负荷小。用丝易制作纸，作为丝废材的用途，可用作功能纸。

2 丝防紫外线

丝制品具有审美的功能性及染色性，有光泽、保湿及透湿性，多用作衣料。但丝制品经光能照射变为黄褐色，机械特性易劣化。丝制品经接枝加工可减轻光能的影响。

所用接枝单体是正丁氧基甲基丙烯酰胺(BMA), 单体的聚合引发剂加于含非离子表面活性剂的接枝加工溶液，进行丝织物的接枝加工。过硫酸铵作为聚合引发剂时，丝织物可生成接枝加工的自由基。丝织物接枝加工时，单体浓度为15%、35%、45%、60%owf、加工温度80℃、时间90min，取得的接枝丝织物的加工率为10%、17%、32%、58%。再改变接枝加工时间，加工率为6%、18%、34%。紫外线的可见光的波长为400～760nm，较短的波长100～400nm的光是紫外线。紫外线对肌肤有坏影响，因此穿衣服保护身体，海水浴时皮肤涂太阳油，以防紫外线直接照射皮肤。

试验时所用紫外线A是主波长385nm、强度490W/m2。光能低，但进入皮肤的深处，制作黑素使皮肤变黑。

丝织物的强度及伸长随接枝加工率增加而降低。从粘弹性测定可评价丝芯蛋白的分子运动性的E″峰温度在加工率增加时，趋向低温。可知经接枝后，丝芯蛋白的分子运动性提高，在低温也发生分子运动。

紫外线照射时间对丝织物白度的影响表现为未加工丝织物的白度经紫外线照射后显著降低，变成黄褐色。但BMA接枝的丝织物白度受影响小，无黄褐变化。

紫外线照射时间和接枝率对丝织物变黄度(YI)的影响表现为受紫外线照射后，未加工丝织物的黄变度逐渐增加，变成黄褐色。BMA接枝的丝织物的黄褐度减小。

由色差测定计测定的b值假定为黄变指数YI, 接枝丝织物的YI表现为紫外线照射的丝织物的YI在照射时间增加时逐渐增加，紫外线照射的未加工丝织物的YI在照射初期就急增，接枝丝织物的黄褐色变化少，耐光照射。这是由于BMA的低聚物或聚合物随接枝率增加覆盖丝织物表面，屏蔽紫外线能。

3 丝、纤维素构成的复合膜和复合纤维

木材的浆粕及棉制成的天然纤维素纤维制品柔软而有保湿性。纤维素纤维溶解后可制成再生纤维素纤维如铜氨及黏胶。吸放湿性和耐久性及耐磨性优，放在土中时易分解，因此作为对环境无负荷的天然材料，广泛用于各种产业材料。氢氧化铜加氨水，再加氢氧化钠的铜氨溶液溶解纤维素，压出到凝固用酸性水溶液经拉伸制成纤维素纤维。

丝芯蛋白纤维也可溶解于铜氨溶液，因此丝芯蛋白纤维和纤维素溶解于铜氨溶液时可制成丝芯蛋白和纤维素的复合溶液。丝芯蛋白铜氨溶液和纤维素铜氨溶液按组分比80/20、60/40、40/60、20/80wt/wt%混合的丝复合溶液铺在玻璃板表面，室温干燥固化后制成丝芯蛋白和纤维素的复合膜。丙酮和醋酸按4∶1vol/vol制备的混合溶液浸渍附着丝芯蛋白和纤维素复合膜的玻璃板，流去试样所含的金属配合物溶液。其次用甘油和水的组分比7∶13的水溶液洗净，最后充分水洗后，在室温干燥制成厚10～30μm的丝芯蛋白和纤维素复合膜。丝和纤维素溶解于铜氨溶液时，丝芯蛋白的分子量有些降低，但纤维素分子量未降低。凝固浴处理时，可调整丝和纤维素复合膜。再生丝膜的分子形态是β结构，纤维素的分子形态是纤维素Ⅱ型。

含等量的丝和纤维素复合膜的密度、吸湿量及复合膜的强度/伸长的测定结果如表1和表2所示。

表1 丝/纤维素复合膜的密度和吸湿量

表2 丝/纤维素复合膜的强度和伸长

复合试样膜的密度及吸湿量在含纤维素率增加时，逐渐增加。纤维素含量增加时复合膜的强度增加，而伸长在纤维素含量40%以上时处于平衡状态。根据红外吸收谱测定，可知丝芯蛋白和纤维素分子间形成氢键。

天蚕丝、柞蚕丝、Elisan丝、Wustabiga丝溶解于铜氨溶液，在凝固浴使丝芯蛋白凝固，拉伸后制成再生纤维。丝芯蛋白浓度为7.7%，铜氨溶液加野蚕丝芯蛋白和纤维素等量复合的溶液或溶解野蚕丝芯蛋白的铜氨溶液，放入直径1mm的特氟龙管，一定量的试样溶液压出到5%硫酸的凝固浴，按170cm/min在凝固浴拉伸，促进纤维结构的形成。同样方法制作的天蚕丝芯蛋白/纤维素纤维、柞蚕丝芯蛋白/纤维素纤维、Eli蚕丝芯蛋白/纤维素纤维、Wustabiga丝芯蛋白/纤维素纤维的强度各为1.03/1.22/1.17/1.19cN/dtex。丝芯蛋白/纤维素纤维的伸长率各为4.9%、4.4%、8.8%、9.1%。不含纤维素的天蚕、柞蚕、Eli蚕的丝芯蛋白纤维及纤维素纤维的强度各为3.70/3.77/2.75/2.32 cN/dtex, 伸长率各为35.2%、31.6%、28.2%、6.4%。作为再生野蚕丝芯蛋白纤维的对象区，柞蚕的精练丝的强度和伸长率各为3.18cN/dtex、40.6%。再生野蚕丝芯蛋白纤维的发展取向性稍低，而再生野蚕丝的进行特性良好。柞蚕丝芯蛋白纤维溶解于铜氨溶液时，纺丝状态优，天蚕丝芯蛋白纤维溶解于铜氨溶液的纺丝较难。今后要改善纺丝状态。

4 中性盐水溶液溶解丝行纤维

天然生物高分子中最优雅感的纤维是蚕丝。随生物技术的进展，注目于丝的各种生物化学的功能特性，医用高附加值的材料在不断开发中。

丝可简单灭菌，进入体内抗原抗体少，已用作外科手术用缝合线，丝的生物适合性优良。

蚕丝是丝芯蛋白覆有丝胶。经碱处理除去丝胶可调整丝芯蛋白纤维。溶解生丝的丝水溶液经干燥或调整水分的蒸发速度，可制成粉末、膜、凝胶等，用作生物材料。中性盐的氯化钙、硝酸钙、溴化锂或硫氰酸锂的加热水溶液加入丝芯蛋白纤维而溶解，放入纤维素透析膜用水置换时，丝以外的低分子物质除去，取得丝芯蛋白水溶液。

丝芯蛋白水溶液铺在聚乙烯膜等的基质表面，经送风干燥而水分干燥，取得透明的上下蛋白膜。丝芯蛋白水溶液加有机酸，降低pH时，丝分子凝集，经冻结干燥制成丝粉末。

丝蛋白质溶液的丝芯蛋白分子不稳定，经搅拌或加热、有机溶剂处理等，丝的分子结构易变化，易受微生物的繁殖，因此要注意试样溶液的操作。

9M以上的浓度、溶解温度50℃以上的溴化锂水溶液溶解丝芯蛋白纤维时，溶解快速。溶解时改变溴化锂水溶液温度和溶解时间，经透析处理取得再生丝芯蛋白，用SDS-PAGE测定其分子量进行分析。溴化锂水溶液经改变溶解条件，丝芯蛋白分子量的分布广为2～3万到20万以上。再生丝芯蛋白的氨基酸组分与蚕的后部丝腺内的液状丝芯蛋白略同。再生丝芯蛋白膜的分子形态是无序线圈，改变溶解条件后，分子形态无差异。

用硫氰酸锂水溶液时，丝芯蛋白纤维的溶解量显著增加，但氨基酸组分虽改变溶解温度和时间也无差异。丝芯蛋白分子量为2～3万到20万以上。再生丝芯蛋白膜的分子形态是无序线圈，改变溶解条件也无差异。分子量30万以上的丝芯蛋白纤维用中性盐水溶液溶解时，纤维先膨润后丝溶解，丝芯蛋白的分子量显著降低。

30℃的8M溴化锂水溶液处理的生丝和丝芯蛋白纤维的强度在处理时间延长时直线减少，试样变弱，丝芯蛋白纤维比生丝更显著。中性盐水溶液处理的生丝和丝芯蛋白纤维的伸长减小，丝芯蛋白纤维比生丝更显著。这是由于受中性盐的作用，生丝表面的丝胶防止中性盐的进入，防止丝芯蛋白膨润的作用。

木村照夫.环保型丝的应用. 加工技术(日)，2015,50(8):1-9

塚田益裕. 丝防紫外线. 加工技术(日)，2015,50(7):14-15

塚田益裕. 丝/纤维素的复合膜和复合纤维. 加工技术(日)，2015,50(2)：30-31

塚田益裕. 中性盐水溶液溶解丝. 加工技术(日)，2015,50(3)：32-33

2015-11-05