芬顿高级氧化工艺在垃圾渗滤液处理中的应用

吕荣谋

（福建省泉州市环境卫生管理处福建泉州362000）

芬顿高级氧化工艺在垃圾渗滤液处理中的应用

吕荣谋

（福建省泉州市环境卫生管理处福建泉州362000）

垃圾渗滤液是生活垃圾填埋场、垃圾焚烧发电厂垃圾发酵、降解产生的高污染性污染物，渗滤液的处理难度大尤其是老龄化垃圾填埋场的渗滤液处理难度更大，是填埋场设计、运行、管理中非常棘手的问题。

芬顿；高级氧化工艺；垃圾渗滤液；处理；应用

1　垃圾渗滤液的水质分析

垃圾渗滤液的性质及形成过程受垃圾成分、填埋场运行使用时间、气候、填埋场的作业方式和技术等多种因素的影响，成分较为复杂且变化较大，水质中的COD、NH3-N、悬浮物等含量浓度高。不同城市、不同地区的垃圾填埋场的渗滤液产生量和污染物浓度在不同时期的变化也不尽相同。主要污染物浓度范围一般如表1。

表1　主要污染物浓度范围

氨氮高、碳氮比低、可生化性比低是老龄化填埋场渗滤液的典型特征。表2是泉州室仔前垃圾填埋场2015年渗滤液水质情况。

表2　泉州室仔前填埋场调节池水质

2　常用的垃圾渗滤液处理工艺

由于对渗滤液的性质认识不足及技术局限性，2000年前后，我国渗滤液通常采用厌氧+氨吹脱+好氧的处理工艺，如深圳下坪填埋场、泉州室仔前填埋场等，但由于工艺简单无法适应复杂的渗滤液水质，大多数填埋场都无法做到达标排放。为减轻压力，许多填埋场通过专用管道或采用槽车外运的方式将部分渗滤液排入城市污水管网与市政污水合并处理。

《生活垃圾卫生填埋场污染控制标准》（GB16889-2008）要求截止2011年7月1日，所有的垃圾填埋场、焚烧厂的垃圾渗滤液都必须自行处理达到表2的排放标准后才能排放，无法再直接排入或初步处理后排入市政污水处理厂。表2的COD等主要排放标准已高于欧美、日本等发达国家，鉴于我国的生活垃圾尚未进行分类收集处理，因此渗滤液的成分比发达国家更为复杂、浓度更高，处理难度也更大。为适应越来越严格的排放要求，近几年来许多新工艺新措施不断得以应用，如为了解决低碳氮比问题，采用短程硝化反硝化技术、厌氧氨氧化技术，进一步增加脱氮效果；为了增大大分子COD去除效果，采用芬顿（Fenton）高级氧化、臭氧氧化、光催化氧化技术等，通过将各种工艺组合应用，大大提高了处理效果。目前较为成功的渗滤液处理工艺为“预处理+生物处理+深度处理”，其中深度处理方式主要有DTRO膜、卷式反渗透膜分离、MVR蒸发、芬顿试剂氧化等。不同的处理工艺虽然都有自身的优点，但也都存在一定的缺点，如反渗透膜分离存在浓缩水量大，处理困难、膜维护难等缺点；蒸发存在容易结垢、设备易损坏等缺点。

3　芬顿高级氧化的原理

芬顿高级氧化法是利用硫酸亚铁和双氧水按一定比例混合后加入渗滤液处理系统，利用其强氧化作用破坏有机质分子，使渗滤液中难降解的大分子有机物分解成易降解的小分子有机物，提高后续的生化处理效果，部分COD直接氧化为CO2和H2O，同时Fe2+被氧化为Fe3+，通过调节PH值进行混凝沉淀，进一步去除有机物。

芬顿反应包括以下过程：

芬顿反应的机理较为复杂，其关键过程是二价铁离子(Fe2+)、和双氧水之间的链反应催化生成羟基自由基（HO·），它的氧化电位仅次于氟高达2.80V，且羟基自由基还具有很高的电负性或亲电性（电子亲和能力达569.3kJ），具有很强的加成反应特性，因而芬顿试剂可无选择氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以凑效的有机废水，如将羧酸、醇、脂类氧化为无机态。目前芬顿方法已成功与其他方法联合用于处理制药废水、化工废水、印染废水、农药废水、垃圾渗滤液等有毒有害有机污染物的预处理及各类废水的深度治理。

近年来芬顿方法在渗滤液处理工程得到了广泛的应用，如杭州天子岭（1500m3/d）、广东江门（200m3/d）、常德市石门县（100m3/d）、益阳市桃江县（100m3/d）等垃圾填埋场的渗滤液处理项目都采用芬顿工艺组合。

4　渗滤液芬顿氧化工艺流程及主要技术参数

杭州天子岭、广东江门等垃圾填埋场的渗滤液处理工艺流程如图1。

图1　垃圾填埋场的渗滤液处理工艺流程

该工艺将生化、物化法有机结合，发挥各种工艺的不同作用，去除渗滤液中的污染物。

4.1前端生化系统

前端生化系统由高效厌氧反应器+生化反应罐组成，主要去除部分有机物及氨氮等物质。污水从厌氧污泥床底部流入与污泥层中污泥进行混合接触，利用厌氧微生物分解有机物转化为沼气。生化反应罐：分为缺氧段、好氧段以及沉淀段，在好氧段废水中的氨氮在硝化菌作用下变成硝酸盐氮；在缺氧段由反硝化菌作用使硝酸盐转变成氮气逸出，该过程需投加一定的碳源提供能量；另有部分硝酸盐氮、亚硝酸盐氮随剩余污泥一起排出系统，达到脱氮效果。

4.2芬顿氧化深度处理系统

由芬顿氧化和BAF生物滤池组成，由于老龄化填埋场的垃圾渗滤液可生化性低，经过前端的生化处理后氨氮已基本达到表2排放标准的25 mg/L以下，但一般仍至少有1000mg/L浓度的大分子或结构复杂的有机物极难降解。需通过两级芬顿氧化将难降解有机物转化为易生物降解的有机物，提高废水的可生化性，再通过BAF生物滤池降解、过滤、吸附等处理。

4.2.1影响芬顿反应的主要因素：实践证明溶液的pH值、H2O2和FeSO4的配合比及投加量、反应时间和反应温度等因素都会影响芬顿氧化的反应效率，一旦操作不当将会失去效果。

（1）pH值：pH值在3～4.5酸性条件下芬顿氧化的效果较好，pH=3时COD去除率、大分子物质结构的破坏作用及脱色效果最好。这是由于pH过低时，Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，催化反应受阻，且部分有机物在强酸条件下也不易被氧化；pH升高不仅抑制了HO·的产生，而且使溶液中Fe3+以氢氧化铁的形式沉淀而失去催化能力。因此氧化处理前一般采用硫酸将pH值调节至3。

（2）H2O2、硫酸亚铁的投加量及配比：芬顿试剂的投加量及配比是反应最重要的步骤，虽然增加H2O2使羟基自由基的量也增加，但过量的H2O2不但不能通过分解产生更多的自由基，反而会把Fe2+迅速氧化成Fe3+，导致既消耗了H2O2又抑制羟基的产生，而且双氧水过量会导致生物菌死亡，影响BAF系统处理效果；另一方面硫酸亚铁浓度过低，反应速度极慢，而硫酸亚铁过量，它还原H2O2且自身氧化为Fe3+，不仅消耗药剂，还会增加出水色度。

理论上每个H2O2分子含1个活性氧原子，完全氧化1kgCOD需要34/16kg的双氧水，即理论上应按COD：H2O2=1：2.1的质量比计算所需双氧水的投加量。而Fe2+与H2O2的比例可按1:3～1:8的摩尔比投加硫酸亚铁。因渗滤液的污染物浓度、有机物结构形式也直接影响药剂的投加量。

为减少试剂的用量，减少污泥的产生，实际运行过程中往往不是将COD完全氧化为CO2和H2O，而是加入适当的试剂，达到破除难降解有机物的分子结构，提高污水可生化性为目的，即将氧化反应控制在产酸阶段，为后续的BAF生物滤池处理工艺提供良好的运行条件。

表3　芬顿试剂的投加比例

（3）反应温度及时间：温度上升有利于加快反应速度，但温度过高会使H2O2分解成水和氧气，由于条件有限且考虑能耗的问题，一般在常温下进行。芬顿氧化反应速度加快，时间一般为2h。

（4）反应设备构造：芬顿氧化过程中加入的H2O2在水质化验时又能与重铬酸钾反应，使化验时COD指标虚高，因此设备的构造应该能使废水与加入的试剂充分均匀的混合以利于芬顿反应进行的更充分全面，保证芬顿氧化在整个设备内部完成。常用的芬顿反应器如图2。

如图2，芬顿试剂从设备底部进水口进入，设备内有搅拌混合系统以及独立的布水系统保证废水在设备内部分布更加均匀，提高药剂的利用率节省药剂成本，使出水时芬顿氧化过程基本完成。

4.3芬顿法的缺点

近年来芬顿高级氧化得到越来越多的开发研究，工艺也不断成熟，但仍存在不足。主要有（1）比较难控制。双氧水与硫酸亚铁的最佳比例需要进行正交实验才可以得出，并且受到反应pH值、反应时间长短、搅拌混合程度的影响，试剂量加入错误，可能影响反应效率及出水的色度。（2）腐蚀性大。反应池需做特殊的防腐处理。

图2　常用的芬顿反应器

5　结语

渗滤液难处理是困扰环卫管理者的难题之一，它的难点最根本的原因是含较高浓度的氨氮和难生物降解的有机物。其中氨氮主要通过厌氧、A/O的硝化反硝化去除，腐殖酸等大分子难降解物质采用常规处理方法处理效果差，费用也高，芬顿作为一种强氧化剂，在降解有机物时具有活性高，反应速率快、反应条件温和及适用范围广等特点，既可直接去除有机污染物又可利用其提高废水的生化性。该工艺与传统的生化处理优化组合具有工艺成熟，处理过程和效果稳定，综合处理成本较低每吨约50元，出水率达90%左右，高于反渗透处理的50%～80%，没有浓缩液产生、处理过程受环境影响因素小、耐冲击负荷能力强等优点。

近年来该技术在杭州天子岭等垃圾填埋场渗滤液处理的成功应用，给国内渗滤液处理提供了很好的工程示范作用，随着研究的不断深入及改进优化，该工艺必将在垃圾渗滤液等污水处理中得到更为广泛的应用，前景十分广阔。