多孔碳钠电池负极材料制备及电化学性能研究

华 丽，严 珊，杨美莲，郑 平

(湖北第二师范学院 化学与生命科学学院，武汉 430205)



多孔碳钠电池负极材料制备及电化学性能研究

华 丽，严 珊，杨美莲，郑 平

(湖北第二师范学院 化学与生命科学学院，武汉 430205)

采用高温热解法锻烧玉米芯成功合成了多孔碳并作为钠离子电池负极材料，对产物进行形貌、晶型及电化学性能测试。SEM分析显示，多孔碳粒径不均匀，呈介孔、微孔和大孔共存状态；XRD结果显示，多孔碳呈不定型结构，结晶度较低；电化学性能测试表明电极材料在第1，5，10，20，30次充放电循环时，其充放电比容量分别为550mAhg-1和700mAhg-1， 595mAhg-1和675mAhg-1， 440mAhg-1和465mAhg-1，420mAhg-1和440mAhg-1，405mAhg-1和410mAhg-1。经过30次充放电循环后其充放电比容量仍然比石墨(372mAhg-1)要高，说明碳的多孔结构有利于钠离子扩散和电子传输，同时多孔具有高比表面积有利于电极材料与电解液的充分接触，有利于钠离子的脱嵌。

多孔碳；高温煅烧法；钠离子电池；电化学性能

多孔碳具有比表面积大、导电性好、化学稳定性高等优点，近些年在气体分离、水净化、电池、超级电容器、催化剂等方面的广泛应用而倍受关注[1，2]。随着多孔碳应用领域不断拓展，对碳材结构和性能的要求也越来越高，合成结构有序、孔径大小均一、石墨化程度高的多孔碳材料遂成焦点，这促使人们不断地寻求和探索控制碳多孔结构的新方法。多孔碳的合成方法有多种，如：(1)化学活化法，物理活化法以及物理化学活化法[3-5]；(2)用金属盐或金属有机化合物催化活化碳前驱体[6，7]；(3)在超临界干燥条件下碳化有机气凝胶[8，9]，铸型碳化法[10]，硬模板法[11]。除此之外，还有利用生物质来制备碳材料，如农业废弃物、木材类原料、竹类植物和木质素等可再生资源作碳源，其来源丰富。有研究者采用在N2气氛中800℃直接热分解醋酸纤维素纤维来制备多孔碳材[12]。孙利[13]采用化学浸渍氧化-炭化法以松木锯末为原料制备了氮掺杂的纳米级多孔碳，其比表面积和孔容分别达到2153m2/g和1.37cm3/g。Kurosaki等[14]通过急剧加热木屑得到了多层分级结构的多孔碳材，其比表面积为372m2/g。利用生物质来制备多孔碳，廉价易得，成本低，同时实现了废弃物的循环再利用和碳材的可持续发展，因此倍受关注。

本文参考文献[15]，在惰性气氛中锻烧农业废弃物如玉米芯的方法来合成多孔碳，并对产物进行结构和晶型表征，并研究了其作为钠电池负极材料的电化学性能。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：离心机(80-2型，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)；带EDAX分析的SEM环境扫描电镜(Quanta200型，FEI公司)；X-射线衍射仪(XRD，荷兰帕纳科公司PANalytical B.V./X’Pert PRO)；氩气保护的真空手套箱( CLX-1，连云港市春龙实验仪器有限公司) ；Land CT2001A 电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司) ；带程序升/控温的充氮气的管式炉(HR-1020型，上海华睿)；真空恒温干燥箱(DZF-250，郑州长城科工贸有限公司) ；氮气钢瓶。

试剂：电解液为1M NaPF6的碳乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1∶1)有机溶液(张家港翔达电池材料有限责任公司)；正极为高纯金属钠片(纯度>99.9%，上海化学试剂公司)；负极材料为制备的多孔碳材料；电池隔膜为微孔聚丙烯膜(Ceigad 2400)；1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，CR级，上海国药试剂有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，AR，浙江巨化股份有限公司氟聚厂)；导电乙炔黑(工业级，市售)。

1.2 多孔碳合成及电极材料的制备

将玉米芯等废物研碎放入石英管中，通氮气，在管式炉中以5℃/min的速率程序升温至120℃，然后保温3h；再以同样升温速率升至800℃，保温6h。取出冷却即得多孔碳材料。参考文献[16]，以合成的多孔碳为活性物质，PVDF为粘结剂，乙炔黑为导电剂，三者质量比为8∶1∶1混合均匀，在研钵中充分研磨3h，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂，研制成浆料。然后再将制成的浆料涂覆于直径0.8cm的圆形铜箔上制成电极片，并在干燥箱中于60℃下干燥24h。将干燥好的电极片在滚压机下压实，得到表面光滑的电极片，最后置于干燥箱在80℃下干燥备用。

1.3 电池组装及性能测试

在真空手套箱中(H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm)，以1MNaPF6为电解液，Celgard2400型复合膜为隔膜，金属钠片为对电极，多孔碳活性材料作工作电极，组装CR-2032型纽扣电池。采用Land CT2001A电池测试系统设定充放电电压区间0.01～3.0V和充放电电流在特定的电流密度下(50mA·g-1)进行恒电流充放电测试，测试的具体电流以所称量电极片质量为准，充放电循环程序自己编写。采用SEM结合XRD对合成材料进行形貌和晶型分析，采用恒电流充放电测试其电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 SEM电镜分析

图1为多孔碳在不同放大倍率下的SEM照片，从中可知，多孔碳样品微观表面粗糙，呈现片层状，具有丰富的孔结构，说明制备的多孔碳有较大的比表面积。多孔碳粒径不均匀，呈介孔、微孔和大孔共存状态，玉米芯含有丰富纤维素，经过热处理碳化后得到多孔碳，热解过程释放出的二氧化碳和水蒸汽等提高了材料的孔隙率。多孔结构有利于扩大电极和电解液的接触面积，从而增加了钠离子嵌入和脱出的活性位点。因此，多级孔结构有利于其作为电极材料的高倍率充放电性能。

图1 多孔碳的扫描电镜图

2.2 EDAX能谱分析

图2 多孔碳的EDAX图谱

图2是多孔碳的EDAX图谱，从中可知，多孔碳的主要成分是C，其次是O。还有部分基板钯材Pt的成分。元素碳的原子含量达86.36%，氧含量相对较高。

2.3 XRD分析

图3是多孔碳的XRD图谱，从中可知，多孔碳几乎呈无定形结构，结晶程度低。产物在2θ为25°出现衍射峰，没有其他杂质峰，对应于石墨(002)的衍射峰，为石墨片平行堆积产生，峰形较宽，表明产物是由一些单独的石墨片组成的无定型碳，非晶态程度高。

图3 多孔碳的XRD图谱

2.4 电化学性能分析

图4为多孔碳作钠电池负极材料的恒电流充放电曲线(在0.01-3.0V电压范围内，I=50mA·g-1电流密度)。从中可知，多孔碳在第1，5，10，20，30次充放电循环时，其充放电比容量分别为550mAh·g-1和700mAh·g-1， 595mAh·g-1和675mAh·g-1， 440mAh·g-1和465mAh·g-1，420mAh·g-1和440mAh·g-1，405mAh·g-1和410mAh·g-1。从中可以看出，首次充放电比容量远比石墨的理论比容量(372mAh·g-1)高；随着循环次数增加，其充放电比容量在不断下降，但下降幅度不是很大。说明多孔碳材料在充放电过程中具有较好的稳定性。但其不断下降的比容量可能是因为在充放电过程中形成了SEI膜(固体电解质膜)，消耗部分钠离子，导致电池容量不可逆损失，降低了电池的效率，此外，钠离子在多孔碳中的一些活性位点的不可逆嵌入，也可能对此不可逆容量有一定的贡献。

图4 多孔碳钠电池负极材料在0.01-3.0V电压范围下恒电流充放电曲线(电流密度I=50mA·g-1)

3 结论

采用简单、低成本的方法，以玉米芯废弃物为碳源在高温、惰性气氛制备了多孔碳材料并以此作为钠离子电池负极材料。SEM分析显示，多孔碳粒径不均匀，呈介孔、微孔和大孔共存状态；XRD结果显示，多孔碳呈不定型结构，结晶度较低；电化学性能测试表明多孔碳在第1，5，10，20，30次充放电循环时，其充放电比容量分别为550mAh·g-1和700mAh·g-1， 595mAh·g-1和675mAh·g-1， 440mAh·g-1和465mAh·g-1，420mAh·g-1和440mAh·g-1，405mAh·g-1和410mAh·g-1。其经过30次充放电循环后其充放电比容量仍然比石墨(372mAh·g-1)要高，说明多孔结构有利于钠离子扩散和电子传输，同时多孔结构具有高比表面积有利于电极材料与电解液的充分接触，有利于钠离子的脱嵌。

[1] 马晓玉.多孔碳材料的设计制备与吸附性能[D].博士学位论文，北京理工大学，2014.

[2] 吴春.超级电容器用新型多孔碳材料的制备及其电化学性能研究[M].硕士学位论文，湘潭大学，2014.

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[15] 王文娟.新型多孔碳材料的制备及其电化学性能研究[D].硕士学位论文，华东师范大学，2010.

[16] 王振.钠离子电池热解硬碳负极材料的合成与电化学性能研究[D].北京理工大学硕士学位论文，2015年.

On Multiporous Sodium Carbon Battery Cathode Materials Preparation and Its Electrochemical Characteristics

HUA Li， YAN Shan, YANG Mei-lian, ZHENG Ping

( College of Chemistry and Life Science, Hubei University of Education, Wuhan 430205, China)

In this paper, multiporous carbon materials as the anode materials for sodium ion battery was successfully synthesized by using high temperature thermal decomposition method to burning wastes as corncob. The product morphology, crystal and electrochemical performance were tested. SEM analysis showed that particle sizes of multiporous carbon were not uniform. Mesoporous, microporous and macroporous states were coexisted. XRD results showed that the multiporous carbon was in amorphous state with the low degree of crystallinity. Electrochemical performance test showed that the charge and discharge specific capacity of the multiporous carbon electrode material in the 1st, 5th,10th,20th,30th cycle were 550mAhg-1and 700mAhg-1, 595mAhg-1and 675mAhg-1, 440mAhg-1and 465mAhg-1, 420mAhg-1and 440mAhg-1, 405mAhg-1and 410mAhg-1, respectively. The special capacity after 30 cycles are still higher than that of graphite (372 mAhg-1), thus proved that the multiporous structure of carbon was benefit to sodium ion diffusion and electronic transmission, and its high specific surface area was conducive to electrode materials fully contact with the electrolyte, which was also advantage to take off and inset of sodium ions.

Multiporous Carbon；High-temperature Calcination Method；Sodium Ion Battery；Electrochemical Characteristics

2016-06-10

国家自然科学基金面上资助项目“无铅多元合金焊料的腐蚀与电化学迁移行为与机制研究”(51171068); 湖北省教育科学“十二五”规划课题( 2011B232) ; 湖北省重点实验室项目《植物抗癌活性物质提纯与应用》；湖北省教育厅教学研究项目(2012385)。

华 丽(1974-) ，女，湖北武穴人，教授，博士，研究方向为纳米功能材料。

O611

A

1674-344X(2016)08-0001-04