煤灰成分分析方法及其影响因素

武旭星

针对国标GB/T1574-2007煤灰成分分析方法进行了详细的解释。指出了易对测定结果准确性产生影响的因素并对其产生原因进行了分析，提出了一些解决方法。针对日常实验的操作提出了建议，可提高日常实验效率，快速准确的得到实验结果，从而减轻实验人员的实验强度。

煤灰是煤完全燃烧后产生的一种混合物，主要是由煤中各种矿物质燃烧后生成的金属及非金属氧化物及硫酸盐、硅酸盐等物质混合而成

煤灰中的主要成分包括：Si、Fe、Mg、P、K、Al、Ca、Na、Ti、S等元素的氧化物及其盐类。煤灰成分分析是通过化学分析方法，利用各组分不同的化学性质，将各种组分分离开进行测定。测定结果以各元素氧化物占煤灰的百分含量的形式报出。

煤灰成分分析方法

煤灰成分是依据国标GB/T1574-2007来进行分析，国标中规定的分析方法主要有3种：半微量分析法、常量分析法、原子吸收分光光度法。

煤灰成分分析国标中规定了11种元素的分析方法，由于MnO2含量很低，分析数据准确性较低故一般只进行其余十种元素的分析。在日常实验中一般选用常量分析法进行分析。

煤样前处理

煤样灰化。煤样灰化时一般使用取少量煤样缓慢灰化的方法。

具体方法是：称取少量粒度<0.2mm的分析煤样于灰皿中，每一个灰皿中煤样的厚度应<0.15g/cm2；将灰皿放入马弗炉中，从室温开始缓慢升温至500℃，保温30min，再升温至（815±10）℃，在此温度下灼烧2h；取出冷却至室温。

熔融灰样。烧好的煤灰应用玛瑙研钵研细至0.1mm。再置于灰皿中于（815±10）℃下灼烧30min，直至质量恒定。取出在空气中放置5min后放到干燥器中冷却至室温；称取处理好的灰样0.48～0.52g（称准至0.0002g）于银坩埚中。加入几滴乙醇润湿灰样，再加入4g固体氢氧化钠，盖上坩埚盖，并保留一定的缝隙；将准备好的银坩埚放入马弗炉中，从室温缓慢升温至650℃～700℃灼烧15～20min。

样品浸出。取出坩埚，用冷水激冷后擦尽坩埚外壁，放于250ml烧杯中，向坩埚中加入1ml无水乙醇和适量沸水。立即盖上表面皿。等剧烈反应停止后，用1+1的盐酸和热水交替洗净银坩埚和坩埚盖；向烧杯中加入20ml浓盐酸，搅匀，于电热板上缓慢蒸干至带黄色盐粒。取下、稍冷加入浓盐酸20ml，盖上表面皿，加热至80℃左右，向溶液中加入70～80℃的动物胶溶液10ml，剧烈搅拌1min，保温10min。取下，稍冷后加入热水50ml搅拌，使盐类完全溶解；用中速定量滤纸将溶液过滤至250ml容量瓶中。先用1+3盐酸洗涤4～5次再用热水洗涤，用带胶头的玻璃棒用1+50的热盐酸溶液交替洗涤干净，并洗涤沉淀3～5次。在用热水将沉淀洗涤干净。

沉淀用重量法进行二氧化硅含量的测定，滤液用于测定三氧化二铁等其余8种氧化物含量的测定。

各元素的测定

SiO2的分析方法。SiO2分析使用的是上诉样品前处理过程中产生的沉淀，其主要成分是H2SiO3。将洗涤干净的沉淀连同滤纸一起取下放入已称重的瓷坩埚中，盖上盖并保留一定缝隙以保证滤纸燃烧完全。放入马弗炉中从低温开始缓慢升温至1000℃±20℃，灼烧1h后取出。冷却，称重 。

Fe2O3和Al2O3的连续滴定：

Fe2O3测定原理。Fe3++HIn? FeIn++H+ Fe3++H2Y2- ? FeY- +2H+ H2Y2-+FeIn+? FeY-+HIn+H+ 在PH=1.8～2.0条件下指示剂磺基水杨酸可与Fe3+形成稳定的紫红色络合物FeIn+。由于它的稳定性小于Fe3+与EDTA络合物的稳定性，滴定终点时，EDTA与FeIn+反应生成亮黄色络合物FeY-。滴定终点时溶液呈亮黄色，鉄含量低时为无色。

Al2O3的测定原理。过量的EDTA在酸性下加热可与溶液中的Fe3+、Al3+、Cu2+、Ti4+等金属离子发生络合反应。在PH=5.9的条件，以二甲酚橙为指示剂用Zn（Ac）2溶液滴定剩余的EDTA。再加入氟化钾溶液，加热生成稳定的络离子TiF62-和ALF63-，再用Zn（Ac）2标准溶液以二甲酚橙为指示剂滴定置换出的EDTA。终点时溶液为橙红（或紫红色）。

主要反应方程式：Al3++H2Y2- ? AlY- +2H+ Ti4++ H2Y2- ? TiY+2H+ AlY- +2H++6F- →ALF63- + H2Y2- TiY+2H++6F- →TiF62- + H2Y2- Zn2++ H2Y2-→ZnY2- +2H+ Zn2++ HIn→ZnIn+ +H+

CaO的滴定（EDTA络合滴定）。在酸性条件下以三乙醇胺为掩蔽剂，使之与溶液中的Fe3+、Al3+、Ti4+等干扰离子反应生成更加稳定的络合物，从而避免对Ca2+离子的滴定产生影响。

然后加入氢氧化钾溶液使溶液PH>12.5，使Mg2+离子生成Mg（OH）2沉淀，避免Mg2+离子对Ca2+离子的滴定产生干扰。

MgO的滴定（EDTA络合滴定、差减法）。在酸性条件下以三乙醇胺为掩蔽剂，使之与溶液中的Fe3+、Al3+、Ti4+等干扰离子反应生成更加稳定的络合物，从而避免对Mg2+离子的滴定产生影响。加入铜试剂与溶液中微量的Cu2+、Hg2+、Bi2+等离子生成沉淀，从而避免这些离子对Mg2+离子的滴定干扰。在PH>10的氨性溶液中以酸性铬蓝K-萘酚绿B为指示剂用EDTA标准溶液滴定溶液中钙、镁总量。终点时溶液为纯蓝色。

TiO2的测定。在盐酸介质中Fe3+会生成黄色的[FeCl4]-，加入磷酸使Fe3+生成无色的[Fe（HPO4）2]-，从而避免对TiO2的测定产生干扰。

在强酸性条件下：TiO2+H2O→TiO2++2H+

TiO2++H2O2→[TiO（H2O2）2] 2+（黄色络合物）

用分光光度计在430nm波长处测定溶液吸光度。

P2O5的测定。国标中给出了两种P2O5的测定方法。一种是使用HF-HClO4分解灰样的磷钼蓝分光光度法，另一种是使用HF-H2SO4分解灰样的磷钼蓝分光光度法。

两种方法的主要区别在于灰样分解时使用的酸不同。HClO4危险性较大，但灰样分解完全，分解后无残渣，且操作简单。而使用H2SO4虽较使用HClO4安全但灰样不易分解完全且操作步骤较多，故一般采用HF-HClO4分解灰样的方法。

注意事项及操作建议

注意事项

煤样灰化时，灰化温度低、灰化时间短会导致煤样燃烧不完全。灰样中混有煤颗粒从而导致测定结果偏低； 灰样未研细或研磨后粒度>0.1mm，会导致熔样时灰样熔融不完全，从而导致SiO2结果偏高，其余迹象结果偏低；加入氢氧化钠熔样时炉温要从室温开始缓慢升温。升温过快易导致样品熔融不完全，导致各项目测定值偏低。当坩埚内熔融物溢出时则熔样失败需重新熔样； 熔样过程中熔融温度过高或时间过长会导致银坩埚中银熔下再加入浓盐酸后形成AgCl沉淀，使SiO2结果偏高； 熔样浸出时，要用滤纸将银坩埚外壁擦拭干净才可放入烧杯中，否则易从坩埚架上沾上铁锈物质，影响实验结果；判断灰样是否完全熔融：完全熔融的灰样是红色透明的液体，熔样浸出后加入浓盐酸后没有黑色颗粒。熔融过程中没有灰样飘出；动物胶溶液应现用现配。用刚煮沸的配置并晾凉至70～80℃。动物胶溶液温度太高会在酸性条件下部分分解导致H2SiO3凝聚不完全。温度太低会吸附其他杂质；洗涤硅酸沉淀时应少量多次冲洗并尽量少用盐酸冲洗。避免盐酸分解时产生的Cl2与SiO2使测定结果偏低；国标规定滴定使用250ml烧杯。但在滴定CaO、MgO时溶液体积在烧杯一半左右，电磁搅拌器搅拌速度稍快就会使溶液飞溅，过慢又会导致反应慢、溶液不均匀对滴定结果造成影响。所以在滴定时可以使用容量为300ml的烧杯；滴定所用EDTA标准溶液浓度较低，长时间放置时温度、空气等因素均会对溶液浓度产生一定的影响。为保证实验数据的准确性。应在每次使用前对溶液重新进行标定；滴定时指示剂的用量也会影响最终结果。当指示剂用量较大时会使判定误差急剧增大。因此在不影响终点颜色的前提下应尽量减少指示剂用量；PH的大小影响Fe3+与EDTA和磺基水杨酸的络合稳定程度。PH值<1.8磺基水杨酸不易被EDTA所取代，从而推迟终点，PH值>2.0时Fe3+、Al3+等离子易形成沉淀，使滴定无法顺利进行；测定Al2O3时在加入氟化钾溶液煮沸2～3min。煮沸后溶液应不再是橙红色；滴定氧化镁钙含量和氧化镁含量时使用的是固体指示剂，应注意控制指示剂用量与做滴定度时用量一致；三乙醇胺需要在酸性条件下才能对干扰元素起到络合掩蔽的作用。所以一定要先加入三乙醇胺溶液再加氢氧化钾溶液，否则样品溶液中的Al3+等离子易发生水解，从而达不到掩蔽干扰元素的效果；滴定氧化镁钙含量和氧化镁含量时一定要按顺序加入试剂，每加一种都要搅拌均匀；氢氧化钾可与Mg2+离子反应生成MgOH沉淀，但是MgOH容易吸附溶液中的Ca2+，所以在加入氢氧化钾溶液后应尽快滴定。避免因放置时间过长而使Ca2+离子测定值偏低；铜试剂在碱性条件下才能起到掩蔽干扰离子的作用；抗坏血酸一定要现用现配；P2O5的测定中样品消解时电热板温度不易过高，氢氟酸的沸点在112℃左右，消解初期温度太高会导致氢氟酸快速挥发，使灰样消解不完全，最后坩埚中有灰样残留；P2O5的测定中样品消解时电热板温度不能超过250℃时聚四氟乙烯坩埚开始软化分解，产生有毒气体。故温度一定要控制在250℃以下。

操作建议

1.烧灰时尽量单层灼烧，每一个样品均应分开单独灼烧，避免不同煤种之间相互影响。尤其是高硫煤更需要单独烧制，避免对其他煤样造成影响。

2.银坩埚激冷时由于温度较高，操作时易发生危险.可现将银坩埚晾凉至室温后再进行接下来的操作。

3.溶液蒸干时可以将烧杯放在电热板中心部位，然后升温至140℃左右进行加热。当烧杯中溶液大量蒸发且有大量结晶时将烧杯移至电热板外沿。控制外沿温度在120℃左右。加热至烧杯内溶液完全蒸干并带黄色盐粒（不能蒸至盐粒颜色发白）。这样操作可有效防止溶液飞溅，避免对后续实验结果造成影响。

4.洗涤时沉淀时一定要先用盐酸清洗再用热水清洗。稀盐酸可以将H2SiO3吸附的Fe3+、Al3+、Ca2+等离子洗脱。

5.过滤应趁热过滤，洗涤时操作要快，少量多次。

6.灼烧沉淀之前，可以将滤纸放入瓷坩埚中先低温烘干或者自然晾干后再进行灼烧。这样可以放置滤纸灰化不完全。

7. Fe2O3测定是要求在左右时进行滴定。溶液加热时当溶液中有密集的小汽泡产生，并且汽泡开始变大时即可开始进行滴定操作。此时溶液温度一般在70～80℃左右。

8.指示剂二甲酚橙保存期不要超过2周最好现用现配，否则会推迟终点，使测定结果偏高。

9.钙黄绿色-百里酚酞指示剂对Ca2+离子十分灵敏，终点时颜色变化很快。所以在滴定近终点时一定要缓慢滴加EDTA标准溶液，否则会导致测定值偏高。

10.钛与过氧化氢的络合物只有在强酸性条件下才比较稳定。过氧化氢的量不足或过多都会对比色结果产生显著的影响。过氧化氢溶液放置时间过长易分解，使用时最好现配。

11. P2O5的测定中样品消解时要控制好温度。刚开始温度可以稍低点，控制在140℃左右。待坩埚内溶液变少，颜色变为黄绿色时，可以稍微升高温度至210℃左右至蒸干。

煤灰成分分析的的应用

根据煤灰成分分析的结果，可以大致分析出煤中所含的矿物成分。由于我国煤炭资源丰富，各地煤炭的成煤植物和成煤条件都不相同，燃烧后产生的煤灰中各组分的含量差距很大。同一煤田、同一煤层的煤灰成分基本一致，不同煤田、不同煤层的煤灰成分差异较大。故可以利用相关数据来进行煤层对比。

煤灰的化学成分复杂在各个领域都能起到很大的作用。例如：煤灰中含有MgO、K2O、CaO、Na2O等成分，溶于水后溶液为碱性，可用于改良酸性土壤。煤灰在制作为粉煤灰后用途更为广泛。可以制作建筑材料，代替粘土。粉煤灰还可以制造分子筛、吸附材料等环保材料。

煤灰成分分析可以帮助了解不同煤种燃烧后煤灰的具体成分，为煤和煤灰的综合利用提供重要参考。