从废旧锂电池中提纯回收Co3O4的工艺研究

端木天望，朱　莹

（1.河南省栾川县环保局，河南 洛阳 471500；2.河南工学院 机电工程系，河南 新乡 453003）

从废旧锂电池中提纯回收Co3O4的工艺研究

端木天望1，朱莹2

（1.河南省栾川县环保局，河南 洛阳 471500；2.河南工学院 机电工程系，河南 新乡 453003）

研究从废旧锂电池中提纯回收Co3O4的工艺，该工艺按照预处理→硫酸浸出→浸出液除杂→分离萃取→沉钴的流程，采用SEM、ICP-AES和AAS对产物进行定性定量分析鉴定产物性能。结果表明：锂电池正极材料在碱液溶解、过滤、干燥后进行超声辅助硫酸浸出，用碳酸氢铵调浸出液pH=5去除Al3+，再加入Na2S去除Cu2+、Ca2+、Mg2+等离子，用P507-磺化煤油做萃取液多次萃取分离Co和Li，然后将煮沸的富钴溶液与煮沸的NaOH溶液混合反应，再加入无水乙醇沉钴。滤渣须多次过滤洗涤至PH=7，真空干燥，焙烧即可得到回收率为97.53%，纯度为96.74%的Co3O4。

废旧锂电池；提纯回收；工艺

0　引言

锂电池自20世纪90年代实现商业化以来，以其具有的诸多优点，被广泛应用于手机、电脑以及新能源电动汽车等方面[1]。通常情况下，锂电池经过几百次至上千次的充放电后，电极材料会发生膨胀、收缩，活性物质的性能也发生变化，这就导致电池使用寿命的下降，直至电池报废。随着锂电池的使用面越来越大，报废的锂电池数量也会逐年增加，若随意丢弃，在严重污染环境的同时，其中的战略资源——钴也会大量流失。目前国外像日本、德国等发达国家针对报废锂电池的回收体系制定了一系列法律法规进行约束，并开展了积极的研究工作。我国现在锂电池回收体系还不完善，但随着经济和社会的发展，废旧电池的资源化利用已是一个十分迫切的研究课题[2]。

目前市场上许多Co3O4都采用高温煅烧制得，这种定形差、纯度活性低、粒径不均匀，杂质量多的钴粉，会增加电池内阻，而且物理化学性能难达标[3-4]。之前我们也做过电池级氧化钴的实验，但过少的回收率也限制了它的工业化进程。因此本实验基于先前研究缺陷，在研究的基础上制备纯度精，回收率高的电池级Co3O4，在实现废物资源化利用的同时保护环境。

1　试验部分

1.1仪器、试剂和原材料

仪器：MS204S电子天平、pH计、四联自动萃取器、101-3B型干燥箱、马弗炉、ICP-AES分析仪、AAS、扫描电镜。

原材料：电池（RemaxRPP-20型锂电池1500mAh，5V）

1.2分析测试方法

采用ICP-AES分析仪测试含钴溶液及粉末中元素浓度，产品的微观形态采用扫描电镜分析。四联自动射流萃取器对溶液中的钴进行萃取，使用AAS测萃取液成分。

1.3预处理

将废旧锂电池放入食盐水中放电[4]，除去电池的外包装，切去金属钢壳得到里面的电芯。电芯由负极、正极、隔膜和电解液组成。负极为负载在铜箔表面的石墨，正极为负载在铝箔表面的LiCoO2颗粒粉末，隔膜为有机聚合物；电解液附着在正、负极的表面，为LiPF6的有机碳酸酯溶液。用一定量的NaOH溶液充分浸泡LiCoO2电极，得到干燥的滤渣。

1.4实验步骤

在浓度为0.5mol·L-1的硫酸溶液中加入LiCoO2电极粉末1g，保持固液比为5g·L-1，机械搅拌，超声波浸出60min后，滤去残渣，测定浸出液中各金属的浓度，然后加入碳酸氢铵溶液调节浸出液的PH值为5，静置过滤后，加入少量的Na2S溶液除铜。采用P507-磺化煤油体系萃取钴，用H2SO4反萃，从而得到高纯度的硫酸钴溶液[5]。之后将4mol/L NaOH溶液和富钴溶液加热至沸腾，往富钴溶液中加入碱溶液，直至钴溶液中产生大量的蓝色沉淀为止，将烧杯口封起来，静置5min后，蓝色沉淀完全转变为粉红色沉淀氢氧化钠沉钴，多次洗涤，加入乙醇作为分散剂陈化后，过滤，将滤饼于105℃烘干后得到的物质放入马弗炉中煅烧，得到黑色粉末状四氧化三钴。具体步骤如图1所示。

图1　Co3O4的制备工艺

2　结果与讨论

2.1浸出

两组诊断结果依据腕关节不稳定情况、关节面压缩坍塌、关节面分离、关节面骨块3块以上、骨折伴下尺桡半脱位、桡骨缩短、尺偏角改变等检测项目[2]。

LiCoO2在酸性环境中, 可以与 H2O2反应还原为Co2+；而Al等一些金属则可以被 H2O2钝化为Al2O3，避免与硫酸反应，从而达到选择性浸出的目的。实验结果显示，当H2SO4浓度C=0.5mol·L-1、T=50℃、t=50min、S/L=5g·L-1，在超声辅助，机械搅拌的条件下钴浸出效果最佳。

2.2除杂和萃取

硫酸浸出液中各金属离子的浓度如表1所示：

由表1可知，浸出液中的主要杂质元素有铝、铜、钠、锂等。朱贤徐[6]等人使用了和杂质生成氢氧化物的化学方法除杂，操作简便，效果明显。但此法不能有效分离钴和锂。综合考虑，实验采用水解沉淀法除铝、铜等杂质，采用萃取的方法除锂、提纯钴。

表1　LiCoO2浸出液中主要元素含量

将浸出液加热搅拌、加碳酸氢铵溶液调节PH至5.0，沉淀大部分Al3+和部分Cu2+，过滤后向滤液中加入几滴Na2S溶液，其中Cu2+会变成黑色沉淀CuS从溶液中分离。之后多次沉淀、过滤、洗涤可以使Zn2+、Mg2+等离子的浓度降低。向除杂后的溶液中按相比1.5/1加入萃取剂，调节净化液PH=5，在室温下振荡20min后静置，萃取2次，用硫酸反萃。实验发现，多次萃取后，萃取前后钴的损失很小，大大降低钴的损失率。

2.3沉钴

钴能和多种物质生成沉淀。为了控制好产品的晶型、粒度，最大限度地保证钴的回收率，实验分别采用草酸、草酸铵+氨水、硫化钠、氢氧化钠与富钴溶液反应，实验现象及优势如下：

表2　沉钴实验现象

由表2知，使用NaOH溶液沉淀反应速度快，粒度均匀，粘度小，效果最好。实验分别将富钴溶液与4mol/L NaOH溶液加热至沸腾，然后往富钴溶液中加入碱溶液，直至钴溶液中产生大量的蓝色沉淀为止，此时钴溶液中的PH≥11，用滤纸将烧杯口封起来，防止被氧化，静置5min后，粉红色钴溶液变成无色，杯底聚集大量粉红色沉淀，经测试计算，溶液中钴几乎全部转化为沉淀。这种方法有效地解决了钴回收率低的问题。

2.4洗涤与煅烧

沉钴后的溶液中含有大量的Na离子，容易附着在Co(OH)2表面，影响最终产物的纯度，所以需要利用洗涤将其除去。实验结果显示，洗涤次数＞3次，直到上层溶液的PH=7才停止洗涤，之后加入乙醇（20%）作为分散剂，能使沉淀颗粒变小且均匀，静置16 h，滤渣真空干燥、在500℃下焙烧2h，即可得到粒度分布均匀的Co3O4粉末。

2.5测试分析

根据ICP-AES元素测试分析，产品中Co占71.01%，所以Co3O4的纯度为96.74%，Co的回收率为97.53% 。通过扫描电镜看到，Co3O4粒度分布均匀，平均粒径D50≈6μm，表面酥松，符合电池级回收氧化钴的一般要求。

3　结论

（1）钴提纯回收的最佳工艺条件：锂电池正极材料LiCoO2在碱液溶解、过滤、干燥后进行超声波辅助硫酸浸出，用碳酸氢铵调浸出液pH=5去除Al3+，再加入Na2S去除Cu2+、Ca2+等离子，用P507做萃取液在相比=1.5:1，PH=5的条件下分离Co和Li，然后将煮沸的富钴溶液与煮沸的NaOH溶液混合反应，再加入无水乙醇沉钴。滤渣须多次过滤洗涤至PH=7， 55℃真空干燥，在500℃下焙烧2h，即可得到回收率为97.53%，纯度为96.74% 的Co3O4。

（2）采用4mol/LNaOH溶液与富钴溶液加热至沸腾，然后往富钴溶液中加入碱溶液，直至钴溶液中产生大量的蓝色沉淀为止，密封烧杯，防止被氧化，静置5min后，溶液中的钴几乎全部生成粉红色沉淀，回收率达到97.53%，钴的回收率有了大幅度提高。

（责任编辑 王磊）

[1] 孙欣,魏进平. 失效锂离子蓄电池的回收[J]. 电源技术, 2004, 28(12): 794-797.

[2] 赵东江,乔秀丽,马松艳.废旧锂离子电池正极有价金属的分离和提取方法[J].技术进展,2009,(1):53-56.

[3] 王浩然, 其鲁, 李卫等. 高纯度球形四氧化三钴及其制备方法和用途[P].中国专利,03148092.6,2004-1.

[4] 李亚栋,贺蕴普,李龙泉等.液相控制沉淀制备纳米级四氧化三钴微粉[J].高等学校化学学报,1999,20(4):519-522.

[5] 朱莹,梅光军,李莹雪.从低浓度含钴浸出液中制取电池级氧化钴[J].电源技术,2012,36(6):801-802.

[6] 朱贤徐.湿法制备电池级四氧化三钴的研究[J].精细化工中间体,2010,40(3):60-63.

Study on Purification and Recycling of Co3O4from Waste LIB

DUAN MU Tian-wang，et al
(Henan Environmental Protection Agency of Luanchuan County, Luoyang 471500, China)

Co3O4was purified and recycled from waste LIB. The process was carried out in accordance with the pretreatment-sulfuric acid leaching-extraction-sediment, SEM、ICP-AES and AAS were carried on the analysis of qualitative and quantitative of the product to express the characteristic. The results show that cathode materials for LIB was leached with sulfuric acid of ultrasound assisted in alkali dissolution, filtration, drying. The pH of the hydrochloric acid leaching solution was adjusted to 5 by ammonium bicarbonate solution to remove Al3+, and Na2S was added to remove Cu2+、Ca2+、Mg2+. Co and Li was separated using organic phase composition of P507-sulfonated kerosene. Then the boiling rich cobalt solution and boiling NaOH solution mixed, and added absolute alcohol for precipitation of cobalt. The filter residue should be repeatedly washed to PH=7, then vacuum drying and roasting. According to the analysis , the purity of Co3O4was 96.74%, the recovery rate of Co was 97.53%.

waste LIB; purification and recycling; technology

TF803.2

A

1008–2093(2016)04–0001–03

2016-04-28

端木天望（1974―），男，河南洛阳人，工程师，本科，主要从事污染防治和环境管理研究。