GF对水镁石基阻燃剂阻燃EVAC复合材料性能的影响*

张宏鹏，庞洪昌，朱行坤，宁桂玲，冉文生，孙志鹏

（1.新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，乌鲁木齐 830000； 2.大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024）

GF对水镁石基阻燃剂阻燃EVAC复合材料性能的影响*

张宏鹏1，2，庞洪昌2，朱行坤2，宁桂玲2，冉文生1，孙志鹏1

（1.新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，乌鲁木齐 830000； 2.大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024）

以水镁石、多聚磷酸、十二胺为原料，通过对水镁石颗粒进行表面改性包覆多聚磷酸胺制备水镁石/多聚磷酸胺复合阻燃剂，并填充到乙烯-乙酸乙烯酯塑料（EVAC）中，进一步与经过预处理的玻璃纤维（GF）混合得到复合阻燃剂阻燃EVAC/GF复合材料。通过力学性能测试、热重分析、极限氧指数测试、UL94测试等表征手段考察了GF对复合材料阻燃性能与力学性能的影响。当复合阻燃剂质量分数为46%、预处理GF质量分数为4%、EVAC质量分数为50%时，复合材料的LOI为29.2%，拉伸强度为11.93 MPa，断裂伸长率为310.5%，达到UL94 V-0级别。

乙烯-乙酸乙烯酯塑料；水镁石；玻璃纤维；力学性能；阻燃性能

随着科学技术的发展，高分子材料被广泛地应用于电力、建筑、交通运输及航空航天等领域。但是大部分高分子材料具有火焰传播速度快、热释放速率大、产生的浓烟和有毒气体量大、不易熄灭等特点，对人们的生命财产安全和环境造成巨大危害。因此，研究高分子材料的燃烧特性和阻燃防火技术具有十分重要的意义［1-5］。

含卤阻燃复合材料由于其在阻燃过程中会产生大量有毒的卤化氢气体而被摒弃使用，从而使得无卤型阻燃复合材料成为研究热点。储量丰富的水镁石主要成分为氢氧化镁，因其具有良好的抑烟性能和环境友好等特点而备受人们关注［6-8］。但目前存在的主要问题是填充水镁石阻燃剂的复合材料力学性能较差，无法满足实际应用的需要，阻碍了该类材料在高分子行业的发展［9-11］。笔者所在课题组［12］前期使用水溶液对水镁石粉进行活化后抽滤，滤饼中残留过多的水，使反应体系中的多聚磷酸过度分解，影响最终阻燃剂的阻燃效果。为了得到阻燃和力学性能优异的复合材料，笔者在课题组前期提高水镁石阻燃性能和改善与乙烯-乙酸乙烯酯塑料（EVAC）相容性等工作的基础上，对复合阻燃剂的合成工艺进行改进，使用醇和水混合体系作为反应溶剂，能够有效控制反应体系的水含量，提高产品的阻燃性能，并加入玻璃纤维（GF）与复合阻燃剂混合应用于EVAC中，提高了EVAC复合材料的阻燃和力学性能。

1　实验部分

1.1主要原材料

水镁石粉：工业级，粒径5 μm，丹东兴诺化工科技有限公司；

多聚磷酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

十二胺：分析纯，天津市光复精细化工研究所；

GF：杭州高科复合材料有限公司；

EVAC：台湾塑胶工业股份有限公司；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：KH-550，广州市中杰化工科技有限公司。

1.2主要仪器与设备

开炼机：XK型，无锡晨光橡塑机械厂；

密炼机：SU-70B型，常州苏研科技有限公司；

电子拉力试验机：JSL-5000N型，江都市精艺试验机械有限公司；

热重（TG）分析仪：TGA/SDTA 851e型，瑞典梅特勒-托多利公司；

极限氧指数（LOI）测定仪：YG813型，杭州第二纺织机械厂；

水平垂直燃烧测试仪：CZF-5型，北京卓锐仪器设备有限公司。

1.3试样制备

（1）复合阻燃剂的制备：配制乙醇与水的混合溶液600 mL （水含量为10%），将100 g水镁石粉倒入上述溶液中搅拌成浆并球磨10 min，再将球磨后的溶液倒入高压反应釜中并置于100℃烘箱中活化2 h。向装有磁力搅拌的1000 mL三口烧瓶中加入活化好的水镁石溶液，置于70℃水浴锅中，再向烧瓶中加入32 g溶于乙醇的多聚磷酸，反应10 min，随后加入9 g溶于乙醇的十二胺，反应1 h，经循环水真空泵抽滤，用乙醇润洗3次，放入80℃烘箱干燥12 h，即可得到白色疏松干燥的水镁石/多聚磷酸胺复合阻燃剂（简称复合阻燃剂）。

（2） GF的预处理：将3 g GF放入含有0.5% KH-550的水溶液中，超声10 min，然后放入80℃烘箱中干燥。

（3）复合材料的制备：按照表1配方称量各种原料，利用密炼机将EVAC与复合阻燃剂共混，得到复合阻燃剂阻燃EVAC复合材料，再使用开炼机将预处理的GF混入复合阻燃剂阻燃EVAC复合材料中，得到复合阻燃剂阻燃EVAC/GF复合材料。同时制备水镁石阻燃EVAC复合材料。用压力成型机压成样片，最后切割成标准试样。混炼温度为120℃，压片温度为150℃。

1.4性能测试与表征

拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 10654-2001测试，拉伸速率为200 mm/min。

表1　EVAC复合材料配方 %

TG分析：按GB/T 27761-2011测试，空气气氛，温度范围为室温～800℃，升温速率为10℃/ min。

LOI按GB/T 2406.2-2009测试，试样尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm。

垂直燃烧性能按UL94-2012测试。

2　结果与讨论

2.1拉伸性能

为了研究水镁石类阻燃剂对EVAC复合材料力学性能的影响，首先向EVAC基体中填充质量分数为50%的水镁石原粉样品，结果显示，水镁石阻燃EVAC复合材料的拉伸强度为8.48 MPa，断裂伸长率仅为128.9%，无法满足电缆护套行业对复合材料力学性能的需求（拉伸强度不低于9 MPa，断裂伸长率不低于150%）。这是因为未经处理的无机粉体表面含有大量的羟基，亲水性强，与塑料的相容性差，使得无机粉体在基体中团聚，难以均匀分散，导致拉伸性能降低。

对水镁石表面进行改性，水镁石首先与多聚磷酸进行反应，使得水镁石表面的羟基转变为多聚磷酸的长链，进一步与十二胺发生酸碱反应，使得水镁石表面包覆了一层多聚磷酸胺，增强了粉体与塑料之间的相容性。图1为GF添加量对复合阻燃剂阻燃EVAC复合材料拉伸性能的影响。

图1　GF添加量对复合阻燃剂阻燃EVAC复合材料拉伸性能的影响

由图1可以看出，当仅加入质量分数为50%的复合阻燃剂时，复合材料的拉伸强度由加入水镁石时的8.48 MPa增加到9 MPa，断裂伸长率由加入水镁石时的128.9%增加到690%。随着GF含量的增加，复合阻燃剂阻燃EVAC/GF复合材料的拉伸强度显著提高，但断裂伸长率显著下降。当GF质量分数为4%时，复合材料的拉伸强度达到11.93 MPa，断裂伸长率达到310.5%。

2.2TG分析

图2为纯EVAC，复合阻燃剂阻燃EVAC复合材料及GF质量分数为2%时，复合阻燃剂阻燃EVAC/GF复合材料的TG和DTG分析曲线，相应的测试数据见表2。

图2　纯EVAC及其复合材料的TG和DTG分析曲线

表2　纯EVAC及其复合材料的TG和DTG数据

由图2和表2可以看出，三种复合材料的TG和DTG曲线基本相似。EVAC在280～470℃区间发生乙酸乙烯酯分解并释放出乙酸，470℃时的热失重率为88.05%；在470～530℃区间发生碳主链断裂，在530℃时的炭残余量几乎为零。向EVAC中加入复合阻燃剂后，复合阻燃剂阻燃EVAC复合材料的热失重主要集中在291～346℃和346～544℃两个阶段，346℃时的热失重率为5.6%。这是由于包覆到粉体表面的多聚磷酸十二胺分解产生的。544℃时的热失重率为60%，是水镁石粉体与表面未分解完的多聚磷酸十二胺的热分解产生的。复合阻燃剂阻燃EVAC复合材料分解10%时的温度为354℃，比纯EVAC提高24℃。这是因为复合阻燃剂在燃烧时形成的炭层对材料的热降解有一定的抑制作用，进而提高了材料的热稳定性。同时还可以看出，EVAC的最大质量变化速率为1.18%/min，所对应温度为417℃；加入复合阻燃剂后，复合阻燃剂阻燃EVAC复合材料的最大质量变化速率降低为0.83%/min。这可能是因为加入复合阻燃剂后，促进了碳层的形成。当升温至800℃时，质量保持率为31.98%。当向复合阻燃剂阻燃EVAC复合材料中加入GF后，复合材料在418℃时达到最大质量变化速率，为1.07%/min，比纯EVAC的有所降低，800℃时的质量保持率为29.55%。

2.3阻燃性能

表3给出纯EVAC及其复合材料的LOI和垂直燃烧性能。

表3　纯EVAC及其复合材料的LOI和垂直燃烧性能

从表3可以看出，纯EVAC的LOI仅为19.5%，且有熔滴点燃脱脂棉；向EVAC中添加50%的水镁石粉后，水镁石阻燃EVAC复合材料的LOI提升到24.5%，仍然有熔滴产生，无法满足阻燃的需求。向EVAC中加入50%复合阻燃剂后，复合阻燃剂阻燃EVAC复合材料的LOI达到33.5%，且无熔滴产生，样条点燃后迅速熄灭，达到UL94 V-0级别。随着GF的加入，复合阻燃剂阻燃EVAC/GF复合材料的LOI略有下降，但复合材料均达到了阻燃的要求。当GF质量分数为4%时，复合材料的LOI达到29.2%，仍然满足阻燃的需求。这是因为复合阻燃剂的质量分数均在45%以上，保证了复合材料燃烧后无滴落物，达到了UL94 V-0级别，体现了很好的阻燃性能。

3　结论

利用逐层包覆的方法制备出水镁石/多聚磷酸胺复合阻燃剂，与经过预处理的GF混合后填充到EVAC中，制备了阻燃和力学性能优异的EVAC复合材料。当复合阻燃剂的质量分数为46%、预处理的GF质量分数为4%、EVAC质量分数为50%时，复合材料的LOI为29.2%，UL94测试为V-0级，拉伸强度为11.93 MPa，断裂伸长率为310.5%，满足使用要求。

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全球聚丙烯需求年均增速将高于5%

海湾石化和化工协会（GPCA）于2016年1月13日发布的报告称，由于挤出加工需求的强劲增长，全球聚丙烯需求的年均增长率预计高达5%。

（中国聚合物网）

薄膜与挤出机制造商Integrated增加新生产线

薄膜和挤出机制造商Integrated Packaging Films正计划投资300万美元来扩大其安大略省埃尔德工厂的产能。

总裁Bill Mechar表示，公司希望缩短交期，并且正在不同的市场做调研。

据Mechar估计，公司开设第三条挤压线来加工原始或者循环利用的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚丙烯（PP）。第四条产线将于明年3月投产，将提高13 607 t的综合年产能，是扩张前的2倍。

Integrated最近在庆祝其19年的业务，将用其多余的产能提高在热成型市场的地位并生产PET片。Mechar表示，Langmuir，2005，21（3）:1 080-1 085.

［6］ Cárdenas M Á，Basurto F C，García-López D，et al. Mechanical and fire retardant properties of EVA/clay/ATH nanocomposites:Effect of functionalization of organoclay nanofillers［J］. Polymer Bulletin，2013，70（8）:2 169-2 179.

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［12］ Wang Xuesong，Pang Hongchang，Chen Wendan，et al. Nanoengineering core/shell structured brucite @ polyphosphate @ amine hybrid system for enhanced flame retardant properties［J］. Polymer Degradation and Stability，2013，98（12）:2 609-2 616.现在公司在制造卷材，但是将来生产线将增加一台压片机来生产单片。

（中塑在线）

“新生代”服装塑料垃圾造

服装原材料除了棉、毛、皮、腈纶等，还有什么？塑料垃圾。总部在西班牙马德里的服装公司Ecoalf回收利用塑料瓶、渔网、轮胎等废旧物品生产外套、马夹、背包等“新生代”服饰，大受市场欢迎。Ecoalf与200艘渔船签订合同，让他们无偿帮助收集海上垃圾，公司老板哈维尔·戈耶内切说，别人眼中那都是垃圾，在他看来全是原材料。仅两个月，公司就收到2 t塑料垃圾和2 t其它垃圾。废塑料经整理、煮沸、分类，撕成小碎片，再分解成纤维，就可用来生产服饰了。2015年，Ecoalf用回收垃圾制成的“新生代”服饰成功进驻英国伦敦的哈罗德、美国纽约的布卢明代尔。这家只有18名员工的公司2015年年产值达到480万美元（约合3 072万元人民币）。

（工程塑料网）

Effects of GF on Properties of EVAC Composites with Brucite-Matrix Flame Retardant

Zhang Hongpeng1，2， Pang Hongchang2， Zhu Xingkun2， Ning Guiling2， Ran Wensheng1， Sun Zhipeng1
（1. Xinjiang Uygur Autonomous Region Product Quality Supervision and Inspection Institute， Urumqi 830000， China；2. State Key Laboratory of Fine Chemicals， Dalian University of Technology， Dalian 116024， China）

Brucite/ammonium polyphosphate complex flame retardant particles were synthetized from brucite，polyphosphoric acid and dodecylamine by layer-by-layer coating method，and filled into ethylene-vinyl acetate plastic （EVAC）. Furthermore，pretreated glass fiber （GF） was employed to enhance the mechanical properties by physical mixing with complex flame retardant EVAC composite. The flame-retardant resistance and thermal stability were evaluated by mechanical performance test，thermogravimetry，limiting oxygen index test and UL94 rating test. When the mass fractions of complex flame retardant，pretreated GF，EVAC are 46%，4%，50%，the tensile strength，the elongation at break，the LOI are 11.93 MPa，310.5%，29.2%，respectively. The composites could reach UL94 V-0 level.

ethylene vinyl acetate plastic；brucite；glass fiber；mechanical property；flame retardancy

TB383

A

1001-3539（2016）02-0120-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.024

*国家自然科学基金项目（21476045），新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院基金项目（1501）

联系人：庞洪昌，博士，副教授，主要从事微纳米功能材料的研究

2015-11-23