通辽褐煤电解改质的孔隙特征研究

李明明，卢冀伟，刘炯天

(1.东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819；2.黑龙江科技大学 矿业工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022；3.郑州大学，河南 郑州450001)



通辽褐煤电解改质的孔隙特征研究

李明明1，2，卢冀伟1，刘炯天3

(1.东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819；2.黑龙江科技大学 矿业工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022；3.郑州大学，河南 郑州450001)

本文针对褐煤复吸严重问题，采用氯化钙电解体系电解处理，利用低温氮吸附方法研究了褐煤电解前后孔隙特征以及对煤质的影响。研究发现：随着电位梯度的升高，褐煤开放型孔隙发生变化，孔径分布变宽，大孔径数量增多，比表面积和总孔容显著下降，平均孔径显著增加，复吸水份明显降低。尤其当电解后电解梯度为2.0 V·cm-1时，比表面积和总孔容分别降为原褐煤的18.32%和62.96%，平均孔径增加436.86%，分析煤样放置1天复吸后水分仅为2.82%。

通辽褐煤；电解；孔隙特征；电位梯度；复吸

褐煤是泥炭沉积后经脱水、压实转变而来的有机生物岩初期产物，因其外表呈褐色或暗褐色而得名。我国褐煤资源储量丰富，探明保有储量1311.42t，约占煤炭保有储量的13%左右。我国褐煤多属于硬质褐煤，特点是含水量高、灰分高、挥发分高、发热量低、热稳定性较低、成浆性差、易风化碎裂、易氧化自燃、不适于远途运输( 一般运输半径在300km之内)、直接燃烧时排出的粉尘量大、环境污染严重、热利用率低[1]。因此，褐煤如何实现清洁、高效综合利用是国内外研究的热点。

有关褐煤提质技术的研究，比较多的集中在褐煤干燥脱水方面[2-3]。而褐煤孔隙比较发达，脱水后产品复吸严重，造成干燥提质效率下降。因此，如何“钝化”褐煤的吸附能力，是众多研究者关注的问题。据文献报道电解可以有效改变粘土矿物孔隙特征及比表面积[4]。目前电解技术在煤炭方面的研究，主要集中在脱硫方面[5-6]，而在煤炭电解脱水以及改变煤炭的孔隙特征方面研究还甚少。因此，本文拟通过氯化钙电解处理褐煤，利用低温氮吸附法研究改质前后褐煤的孔隙结构特征变化以及对褐煤水份复吸的影响。

1　实验部分

1.1实验仪器及试剂

仪器：实验室自制“H型”无隔膜电解槽，马沸炉，ASAP2020型比表面积测定仪，真空干燥箱。

试剂：分析纯CaCl2，去离子水。

1.2煤样

煤样采自通辽褐煤煤矿，按国标GB/T478-2008《煤炭浮沉试验方法》捞取-1.4密度级煤样，破碎至粒度小于0.5mm。煤样工业分析见表1。

表1　煤样的工业分析

1.3实验方法

首先配置CaCl2电解液，电解质浓度为1mol·L-1，然后量取500ml电解液，倒入自制实验室电解槽中，而后再加入20g褐煤，开启搅拌，电压调整到指定电压后电解4h，关闭电源结束电解，最后样品进行过滤、烘干。

2　实验结果与分析

2.1电解前后褐煤的吸附脱附过程比较

电解前后褐煤的吸附脱附过程见图1。4个煤样吸附等温线，沿着吸附量增大方向下凹，表明煤样表面与氮气分子之间作用力较弱，因此等温线形态均属于第Ⅲ型[7]。煤样吸附脱附等温曲线在低压阶段(相对压力小于0.5)，吸附与解析曲线重合，表明煤中微孔(小于2nm)主要为一端封闭一端开放的孔隙；在高压阶段(相对压力大于0.5)，吸附与解析曲线不重合，形成“滞后回环”，表明煤中中大孔存在开放型孔隙，并且“滞后回环”的宽度越大，说明所含开放型孔隙含量越多[8-10]。根据以上原理，电解前后吸附脱附等温线进行对比，得出如下结论：当电解电位梯度小于2.0V·cm-1时，电解后煤样的开放型孔隙含量相对减少，当电位梯度达到2.0V·cm-1时，电解后煤样的开放型孔隙相对含量变化不大。开放型孔隙越多，颗粒包裹水份能力越差，因此，从孔隙类型角度来看，降低电位梯度对“钝化”褐煤复吸有利，而采用高电位梯度电解对“钝化”褐煤复吸意义不大。

图1　电解前后褐煤的吸附脱附等温线

2.2电解前后褐煤的孔径分布比较

电解前后褐煤的孔容孔径分布见图2。由图2可见，原褐煤样孔径分布主要集中在2～20 nm附近，有少量大于50nm大孔存在。经过不同条件电解后，煤样孔径分布变宽，小孔径数量减少，大孔径数量增多，有利于降低褐煤的复吸能力。电解煤样孔径分布变宽，为2～160nm，大于50nm大孔数量明显增多。小于10nm的孔径，随着电解电位梯度增加而减少；大于10nm的孔径，0.5V·cm-1电解煤样最多，1.0V·cm-1电解煤样最少，2.0V·cm-1煤样居中。

图2　电解前后褐煤的孔容孔径分布

2.3电解前后褐煤的比表面积、总孔容和平均孔径比较

电解前后褐煤的比表面积、总孔容和平均孔径见图3。从图3可以看到，褐煤原样的BET比表面积为8.5283m2·g-1，经不同电位梯度电解后，分别降为褐煤原样的34.70%、26.06%和18.32%；褐煤原样孔容为0.0216cm3·g-1，电解后依次降为原褐煤的81.94%、71.76%和62.96%；褐煤原样平均孔径为7.27nm，电解后增幅依次为201.5%、238.1%和436.86%。通过电解能够有效降低褐煤比表面积和总孔容，增大平均孔径，这是能够“钝化”褐煤吸附的主要原因。

图3　电解前后褐煤比表面积、总孔容和平均孔径

褐煤电解改质过程呈现：随着电位梯度的增加，比表面积和总孔容显著减小，平均孔径大幅增加的规律。这是因为：褐煤做为一种裂隙-孔隙较为发达的固体介质，在电解过程中同时伴随着一系列复杂的电化学现象产生，如电渗和电泳。褐煤裂隙-孔隙中的自由水分子在水化阳离子的携带作用下产生向阴极定向移动，即为电渗；带负电荷的褐煤颗粒向阳极定向移动，即为电泳。正是在电渗电泳作用下，褐煤产生脱水固结，导致孔容孔径以及比表面级发生明显改变[3]。电解过程中，电位梯度越大，电渗流速度越快，越有利于褐煤颗粒脱水，随着颗粒孔隙水分排除，颗粒在渗透压作用下重排，孔隙减小、封堵或相邻孔径合并成大孔径，导致颗粒平均粒径变大，总孔容和比表面积减小。

2.4电解后样品工业分析

表2中1#，2#，3#煤样分别为电位梯度0.5、1.0、2.0V·cm-1电解处理后煤样；Mad为在空气中放置24h后测得。由表2及表1对比可见，褐煤经不同电位梯度电解后，内在水分减小明显，灰分略有提高，挥发份增加较多。褐煤经过电解，孔容比表面级显著降低，而平均孔径增大，导致褐煤在空气中吸附水分子能力降低，因此表现为内在水分较大幅度降低。电解过程还伴随着氧化还原反应，氧化还原反应主要发生于煤粒表面，使表面有机质被氧化，可能碳元素相对氧化较多，导致褐煤挥发份升高，干燥无灰基固定碳降低(表中固定碳为分析煤样固定碳)，灰份升高。褐煤灰份升高，热值必然降低，这是不利的因素，因此电解改质不适于在太高的电位梯度下进行。

表2　电解后煤样的工业分析

3　结　论

1)通辽褐煤经电解改质过程中，电位梯度小于2.0V·cm-1时，开放型孔隙相对减少；电位梯度等于2.0V·cm-1时，开放型孔隙变化不大，从孔隙类型角度来看，降低电位梯度对“钝化”褐煤复吸有利，而采用高电位梯度电解对“钝化”褐煤复吸意义不大。

2)通辽褐煤经不同电位梯度电解后，孔径分布范围变宽，平均孔径变粗，总孔容和比表面积显著降低。这可能是“钝化”褐煤复吸的主要原因。

3)电解改变褐煤孔隙特征的机理是电渗脱水，同时电解过程也是氧化还原反应过程，氧化还原反应对煤质改变是不利因素，因此探讨合适的电解工艺至关重要。

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Study on pore characteristics of Tongliao lignite electrolyzed to improve quality

LI Ming-ming1，2，LU Ji-wei1，LIU Jiong-tian3

(1.College of Resources and Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang 110819，China； 2.Institute of Mining Engineering，Heilongjiang University of Science &Technology，Harbin 150022，China； 3.Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

Aiming at the serious re-absorption problems on of dewatered lignite，the paper with the CaCl2electrolyte processing the lignite，studied the pore characteristics variation of lignite and its influence on coal quality before and after electrolysis by low temperature nitrogen adsorption.It was shown that with the increase of the electric potential gradient，the open porosity was changed，the pore size distribution was changed widely，the number of large size pore was increased，the specific surface area and the total were reduced significantly，the average pore diameter increased significantly，the re-adsorption moisture was reduced obviously.when especially electric potential gradient being 2.0 V·cm-1，the special surface area and the total pore volume were respectively reduced to 18.32% and 62.96% of the original lignite，the average pore diameter was increased by 436.86%，the internal moisture after re-adsorption for 1 day is only 2.82%.

Tongliao lignite；electrolysis；porous structure；electric potential gradient；re-adsorption

2016-02-30

国家重点基础研究发展计划项目资助(编号：2012CB214900-G)；黑龙江省普通高校矿物加工工程重点实验室开放课题“低品质煤大规模提质的基础实验研究”资助(编号：201307)

李明明(1976-)，男，河北石家庄人，东北大学博士研究生。

TQ531.1

A

1004-4051(2016)10-0159-04