液液萃取气相色谱法测定水体中环己酮的含量

徐琳燕，姚科伟，翁咪娜，邹德云

（杭州中一检测研究院检验中心，杭州 310052）

液液萃取气相色谱法测定水体中环己酮的含量

徐琳燕，姚科伟，翁咪娜，邹德云

（杭州中一检测研究院检验中心，杭州 310052）

建立液液萃取-气相色谱法测定水体中环己酮含量的分析方法。水样用二硫化碳萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水后，用气相色谱法测定环己酮的含量。环己酮的质量浓度在0～18.16 mg/L范围内与色谱峰面积线性良好，线性相关系数r=0.999 8。方法检出限为0.010 mg/L，加标回收率为93.3%～95.8%，测定结果的相对标准偏差为2.32%～3.48%（n=6）。该方法预处理简单，检测灵敏度高，可用于水体中环己酮含量的测定。

液液萃取；气相色谱；环己酮

环己酮是一种重要的有机化工产品，主要由环己烷氧化得到［1］，是重要的工业溶剂及化工原料［2］。作为工业溶剂，环己酮在涂料、油墨、胶粘剂等行业被广泛应用［3］；作为化工原料，环己酮是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。作为一种人工合成的有机物，环己酮不易被微生物降解，排放到水体等自然环境中也不易通过天然的自净作用而降解。因此它会在水体、土壤等自然环境中不断累积、储存，然后通过食物链进入生物体并逐渐富集，最后进入人体，危害人体健康［4］，甚至对生物体细胞产生不可逆的改变，如诱发癌症、畸形、突变等［5］。

前苏联（1978）规定了地表水中环己酮的最高允许浓度为0.2 mg/L，我国尚未制定测定水体中环己酮的相关标准。水体中环己酮的分析，有文献采用紫外分光光度法［6］，该方法具有线性范围窄，抗干扰性差等缺点。色谱法具有分离效能高，分析时间快速等优点［7］，早在20世纪80年代，国外分析工作者就用气相色谱法［8-10］分析环己酮。笔者采用二硫化碳萃取水体中的环己酮，用气相色谱法进行分析，方法线性范围宽，抗干扰性好，检出限满足前苏联地表水最高允许浓度限制要求。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890B型，附FID检测器，美国安捷伦科技公司；

紫外可见分光光度计：TU-1810型，北京普析通用仪器有限责任公司；

分液漏斗震荡器：MMV-1000W型，上海爱朗仪器有限公司；

电子天平：TE214S型，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；

甲醇、环己酮、二硫化碳：色谱纯；

盐酸、氢氧化钠：分析纯；

实验用水：娃哈哈纯净水，经纯水机处理后使用。

1.2气相色谱仪工作条件

色谱柱：HP-5毛细管柱（30 m×0.32 mm，0.25µm）；尾吹气流量：25 m L/min；分流比：10∶1；色谱升温程序：色谱柱初始温度为60℃（保持1 min），以10℃/min升温至80℃（保持2 min），再以30℃/min升温至150℃（保持3 min）；汽化室温度：250℃；检测室温度：250℃；进样体积：1 μL；以色谱保留时间定性，峰面积定量。

1.3样品采集与保存

采样时，用水样预洗棕色玻璃采样瓶；采样后，加入适量盐酸溶液或氢氧化钠溶液，将水样调节至近中性，因环己酮自缩合反应在酸碱条件下均能发生［11］。水样应充满样品瓶并加盖密封，在4℃下避光保存并尽快测定。

1.4样品处理方法

摇匀水样，量取100 mL于250 mL分液漏斗中，加入5 mL二硫化碳至水样中，振摇5 min，期间注意不断放气，振摇后静置10 min，待有机相和水相分离后收集有机相，并用无水硫酸钠脱水，取1.0 mL待测［12］。

1.5标准曲线绘制

于25 mL容量瓶中加入约10 mL甲醇，准确称量，加入2滴环己酮，再准确称量，两次称量之差即为环己酮的质量。用甲醇定容至标线，得到环己酮标准溶液，质量浓度为18 160 mg/L。移取适量环己酮标准溶液，用100 mL超纯水分别配制成0.000，0.363，3.632，7.264，14.528，18.160 mg/L系列标准工作溶液，按1.4样品处理方法进行操作。在1.2仪器工作条件下，将得到的每个浓度的萃取液重复进样3次，以环己酮的质量浓度与对应的色谱峰面积绘制标准曲线。

2　结果与讨论

2.1色谱条件的选择

先后选用极性不同的HP-INNOWAX柱、DB-35柱和HP-5毛细管柱进行试验，对分析结果进行比较发现，HP-5柱对丙酮、丁酮和环己酮有很好的分离，且色谱峰形好。一般水体中存在的物质较复杂，因此采用程序升温的方法。该法既节省时间，又不影响目标物质的出峰。

2.2萃取液用量的选择

分别选用3.0，5.0，10.0 mL的二硫化碳萃取含0.4～18.0 mg/L环己酮的水样，进样进行测定。结果表明，二硫化碳用量为3.0 mL时，回收率为83.0%～90.8%；二硫化碳用量为5.0 mL时，回收率为91.1%～98.1%；二硫化碳用量为10.0 mL时，回收率为92.4%～98.8%，最终选择二硫化碳萃取液用量为5.0 mL。

2.3方法的线性范围及检出限

以1.5中环己酮的质量浓度（X ）为横坐标，对应的色谱峰面积（Y ）为纵坐标绘制标准曲线，得到环己酮在0～18.16 mg/L范围内具有良好的线性关系，线性回归方程为Y=25.2311X，相关系数r=0.999 8。以3倍信噪比计算检出限，以4倍检出限计算定量限，得到环己酮的检出限为0.010 mg/L，定量限为0.040 mg/L。

2.4精密度与加标回收试验

从同一水样中取3份样品进行测定，结果表明，环己酮本底值均小于检出限。再分别取18份100 mL水样，每6份分别加入182.0，544.8，1 089.6 μg环己酮，按实验方法进行测定，计算回收率和相对标准偏差，结果见表1。由表1可知，样品加标后测定结果的相对标准偏差为2.32%～3.48%，3个水平的回收率为93.3%～95.8%。表明方法的精密度和准确度较高。

表1　方法的精密度和准确度试验结果（n=6）

2.5方法比较试验

在线性范围和抗干扰度方面，对本方法与紫外分光光度法进行比较试验。

2.5.1线性范围

配制质量浓度分别为0.000，0.506，1.012，2.024，6.072，8.096，10.120，15.180 mg/L的环己酮系列标准工作溶液，按紫外分光光度法进行检测，吸光度分别为0.024，0.100，0.202，0.387，1.169，1.439，1.665，1.920。当环己酮质量浓度大于6 mg/L时，吸光度与质量浓度不成线性，因此紫外分光光度法只适用于测定水中低浓度环己酮含量。用液液萃取气相色谱法测定水中环己酮含量时，环己酮高质量浓度时，线性依然良好，试验结果见表2。

表2　不同环己酮质量浓度对应的色谱峰面积

2.5.2抗干扰测试

在1.012 mg/L和2.024 mg/L的环己酮标准溶液中，各加入1滴丙酮，用紫外分光光度法测定，吸光度分别由原来的0.202，0.387变为0.875，0.840，差别较大；当加入丁酮时环己酮的测定受到正干扰，回收率达到200%以上，可见用紫外分光光度法测定环己酮时受到其它酮类物质的干扰。在相同情况下用液液萃取气相色谱测定，丙酮、丁酮和环己酮能得到很好的分离（见图1），测定结果不会受到干扰，得到环己酮的回收率良好，能达到90%以上。由此可见，液液萃取气相色谱法测定水中环己酮的含量比紫外分光光度法线性范围宽，抗干扰性强。

图1　丙酮、丁酮和环己酮的色谱图

3　结语

采用二硫化碳萃取水中的环己酮，用气相色谱法测定水体中环己酮的含量，方法操作简便，线性范围宽，测定结果准确、可靠，能满足检测要求。

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［11］ GB/T 11890-1989 水质苯系物的测定 气相色谱法［S］.

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Determination of Cyclohexanone in Water by Gas Chromatography with Liquid-Liquid Extraction

Xu Linyan， Yao Kewei， Weng Mina， Zou Deyun
（Inspection Center of Hangzhou Zhongyi Testing Institute， Hangzhou 310052， China）

A method was established to determine cyclohexanone in water by gas chromatography with liquid-liquid extraction. Water sample was extracted by carbon disulfide， then detected by gas chromatography after being dried with anhydrous sodium sulfate. The mass concentration of cyclohexanone was linear with peak area in the range of 0-18.16 mg/L， the linear correlation coefficient was 0.999 8. The detection limit of the method was 0.010 mg/L， the recovery of standard addition was 93.3%-95.8%， and the relative standard deviation was 2.32%-3.48%（n=6）. The method has high sensitivity and simple pretreatment， it can be used to detect cyclohexanone in water.

liquid-liquid extraction； gas chromatography； cyclohexanone

O657.7

A

1008-6145（2016）02-0081-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.024

联系人：徐琳燕；E-mail： playatn@163.com

2015-12-08