MgH2反应法制备Mg2(Sn,Si)基热电材料及性能研究

韩永辉，张永忠，陈少平，孟庆森

(1.山西景辉新能源技术公司，太原 030024； 2.太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024)



MgH2反应法制备Mg2(Sn,Si)基热电材料及性能研究

韩永辉1，张永忠2，陈少平2，孟庆森

(1.山西景辉新能源技术公司，太原 030024； 2.太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024)

采用MgH2与Sn粉、Si粉通过固相反应法结合FAPAS法，实现了Mg2(Sn,Si)基热电材料的制备及快速致密化。采用MgH2代替单质Mg粉与Sn粉、Si粉为原料进行固相反应可有效避免Mg单质的挥发和氧化。相较于纯Mg2Sn和纯Mg2Si样品，Mg2(Sn，Si)系列固溶体热导率显著降低，但同时电性能也有所下降，样品在500 K时获得最佳ZT值，其中Mg2Si0.5Sn0.5样品的ZT值最高，在500 K时达到0.18.MgH2反应法由于反应温度低，容易实现，产品晶粒尺寸小，热电性能佳，对于制备Mg-Si体系热电材料有很大的优势。

MgH2；FAPAS；Mg2(Sn,Si)；热电材料

1 热电材料的进展

热电材料亦称温差电材料，具有利用热电效应可将热能和电能直接进行转换的特殊性质，是一种新型的绿色功能材料。热电材料工作过程中不需要机械运动部件，避免了噪音及污染排放，性能稳定使用寿命长，应用潜力巨大。自1821年塞贝克效应被发现后，许多西方国家对热电效应先后进行了大量富有成效的研究。上世纪冷战期间，前苏联与美国的军备竞赛直接推动了热电技术的迅速发展，具有较大应用发展潜力的PbTe、Bi2Te3、SiGe等系列热电材料以及同位素发电机都出现在那个时代，特别是RTG平均工作寿命超过了10 a，在卫星电源、海洋灯塔、导航等特殊领域发挥了不可替代的作用。热电发电装置主要应用于发电、制冷、检测以及传感器和温控器等领域，在军事、医疗、航空、航天及民用等方面都有大量实际应用，无制冷剂的制冷方式彻底解决了制冷剂的污染问题，同时，在工业余热利用、汽车尾气余热发电、可穿戴体热发电装备等应用方向上具有目前其它发电技术无可替代的巨大发展潜力[1]。

公式ZT=(S2σ/κ)·T为热电材料的热电性能表达式，σ为电导率，S为Seebeck系数，S2σ为功率因子，κ为热导率。热电材料的ZT值越高其热电性能越好。从公式可以看出提高材料的功率因子、降低其热导率是热电材料的核心研究方向。由于热电参数之间的互相关联性，降低热导率的同时对电性能有一定的损伤[2]。针对声子的主要散射机制声子-声子散射、晶体缺陷散射、晶界散射[3]，目前降低热导率的主要途径主要集中在形成固溶体[4]，通过形成纳米结构引入多余界面[5]和寻找结构较复杂热导率较低的新型热电材料[6]三个方面。通过形成固溶体在晶格结构中引入杂质原子、填隙原子或空位点缺陷以造成晶格畸变对高频声子进行散射[7]。通过纳米结构(降维，细化晶粒和减小第二相尺寸)引入多余的界面来对低频声子进行散射。同时，当材料尺寸减小到任何维度上接近电子特征长度(如，平均自由程，波长)时量子限制效应会使得电子态密度(DOS)会显着增加，使得塞贝克系数增加，达到同时优化电性能和降低热性能的目的。

在众多热电材料中Mg2Si热电材料具有价格低、原料储量大的优点，较高的熔点使其具有特殊的应用优势，在弛豫时间近似条件下利用玻尔兹曼传输方程计算显示块体纳米结构的Mg2Si的声子与电子的平均自由程相似[8]，引入纳米结构后由于晶界界面对声子和电子的散射作用可能使得ZT值增长幅度不大，所以目前降低Mg2Si热电材料的热导率的方法主要集中在形成镁硅基固溶体上，其中Mg2Si1-xSnx由于具有能带简并和较低的电子散射势及合金散射势而引起广泛的关注[9]。Yi等人[10]利用MgH2代替传统镁粉制备了晶粒尺寸较小Mg2Si热电材料，降低了反应温度，成功避免了Mg的氧化和蒸发。Jiao等人[11]也利用MgH2为原料成功制备了Mg2Sn热电材料。本研究将在此基础上采用MgH2方法[12]合成Mg2(Sn,Si)前驱粉末，应用电场激活压力辅助合成(FAPAS)法实现了Mg2(Sn,Si)粉块体材料的快速致密化。

2 试 验

2．1 实验材料及过程

实验所用主要原料为氢化镁粉、硅粉、锡粉，其主要物理参数如表1所示。

表1 试验材料

Sample1-Sample5样品依次分别对应Mg2Si0.3Sn0.7，Mg2Si0.4Sn0.6，Mg2Si0.5Sn0.5，Mg2Si0.6Sn0.4，Mg2Si0.7Sn0.3。将MgH2粉、Si粉、Sn粉在Ar气保护的手套箱中按照化学计量比称量混合，在高速振动式球磨机(QM-3B)中混合0.5 h，球磨后的粉末装入氧化铝陶瓷管，密封在石英玻璃管中放入管式炉进行固相反应。在管式炉中以4 K/min的加热速率升温至230 ℃，保温30 min，然后再以2 K/min的速度升温至350 ℃，保温20 h，整个反应过程在Ar气气氛的保护下进行。将Mg2(Sn,Si)前驱粉末置于φ20 mm的石墨模具中在FAPAS炉中以300～10 00 A的电流下快速均匀升温到70 0℃，施加压力60 MPa，保温15 min.整个烧结过程中，真空度都在18 Pa以下，烧结完成后随炉冷却。最后将样品切成适当尺寸进行热电性能测试。

2．2 测试与表征

对样品分别进行了 XRD物相分析(A-6000X射线衍射分析仪)及热电性能测试。其中， Seebeck系数和电导率由Seebeck系数/电导率测试系统(ZEM-1, ULVAC Inc., Japan)测得，Seebeck系数测试时样品两端施加4K的温差，电导率则采用直流四探针法测量。热导率由公式κ=α·ρ·Cp计算得到，热扩散系数α和比热容Cp由Netzsch LFA-57型激光热导仪测得；密度ρ用阿基米德法测得。

3 结果与分析

3.1 Mg2(Sn,Si)基热电材料物相分析

图1 为Sample1-Sample5系列样品的XRD图谱分析。从图中可以看出，所有样品的衍射峰均在Mg2Si和Mg2Sn的特征衍射峰中间，说明样品成功实现了固溶，且此方法制备的Mg2(Sn,Si)固溶体不存在固溶隙。除此之外，随Sn含量的增加，峰位左移，这是因为Sn的离子半径较大，随Sn含量的增加材料的晶格常数变大。

图1 Sample1-Sample5系列样品XRD图谱

3.2 Mg2(Sn,Si)基热电材料电性能分析

图2显示了Sample1-Sample5系列样品的电导率随温度的变化关系。从图中可以看出，随着温度的升高，样品的电导率均显示上升趋势，呈现半导体传输特性。同时随着固溶体中Si含量的增加，样品的电导率呈下降趋势这是由于Mg2Si的禁带宽度(0.77eV)比Mg2Sn的禁带宽度(0.35eV)大[13]。σ=neμ，随着Sn的固溶，样品的禁带宽度下降，载流子浓度上升，所以电导率增大。

图2 Sample1-sample5样品的电导率随温度的变化关系图

图3显示的是Sample1-Sample5样品的Seebeck系数随温度的变化关系。从图中可以看出，所有样品的Seebeck系数均为负值，显示n型导电机制。同时，随着温度的升高，样品Seebeck系数的绝对值呈下降趋势。如公式(1)所示，

(1)

其中:h为普朗克常量，kB为玻尔兹曼常数，m*为态密度有效质量，n为载流子浓度。样品Seebeck系数绝对值随温度升高而下降是因为随着温度的升高，样品的载流子浓度逐渐增加，Seebeck系数与载流子浓度成反比关系，样品Seebeck系数的绝对值逐渐下降。有研究显示当Sn含量在60%～70%之间时Mg2(Sn,Si)固溶体存在能带收敛现象，能带收敛使得样品的有效质量m*增加，Seebeck系数α与有效质量m*成反比，所以Mg2Si0.3Sn0.7，Mg2Si0.4Sn0.6固溶体的Seebeck系数较大。

图3 sample1-sample5样品Seebeck系数随温度的变化关系

如图3-4所示，利用公式P=S2σ计算出衡量样品综合电性能的指标——功率因子。由于电导率和Seebeck系数的综合作用，随着温度的升高，样品的功率因子呈先上升后下降的趋势。所有样品的最佳功率因子所在的温度区间均在400～500 K之间。

图4 sample1-sample5样品功率因子随温度的变化关系

3.3 Mg2(Sn,Si)基热电材料热性能分析

图3-5显示的是Sample1-Sample5样品的热导率随温度的变化关系。从图中可以看出，在低温阶段，随着温度的升高，晶格振动加剧，所有样品的热导率均随温度的升高呈下降趋势。当温度达到500～600 K时，陆续达到最低，之后随着温度的进一步升高，样品进入本征激发区，双极效应明显，电子热导增大，所有样品的热导率均略有回升。从图5中看出，随Sn含量降低，本征激发的温度不断推向高温区，这同样是因为随Sn含量降低Mg2(Sn,Si)固溶体的禁带宽度不断增加，随着禁带宽度的增加本征激发的温度不断上升。Mg2(Sn,Si)固溶体的电导率可以看出，对于热电材料合适的禁带宽度是非常重要的，较窄的禁带宽度会使得双极扩散在较低温度下发生对Seebeck系数及热导率均会产生不利影响。Arash等人研究显示热电材料的最佳禁带宽度为10kBT，所以调整Si与Sn的比例获得较有益的禁带宽度对降低双极扩散对Mg2(Sn,Si)固溶体的热电性能的影响具有重要的意义。

图5 sample1-sample5样品的热导率随温度的变化关系图

样品的热导率在T=500 K时达到最低，纯Mg2Sn或者纯Mg2Si在T=500 K时，样品的热导率分别为5.5Wm-1K-1和4.5 Wm-1K-1，形成固溶体后，样品的热导率降至1～2 Wm-1K-1之间。由此可见，固溶对于降低材料的热导率来说是一项很有效的措施。除此之外，本研究制备Mg2(Sn,Si)固溶体的温度较低，晶粒尺寸较细小，在一定程度上也可对声子进行有效散射，降低热导率。

根据公式ZT=(S2σ/κ)·T可以计算出Sample1-Sample5样品的ZT值，如图6图所示，该系列样品的ZT值随着温度的升高首先呈现上升趋势，当温度达到500 K时，ZT值达到最大值，随后随着温度的继续上升，ZT值有所下降。其中Sample3即Mg2Si0.5Sn0.5样品的性能最优，在500 K时达到0.18.Sample3样品的热导率是Mg2Si热导率的22%，Mg2Sn的18%，因此在后期的研究中将考虑加入Bi或Sb等元素，调控载流子的最佳掺杂浓度，有望使ZT值有新的突破。

图6 sample1-sample5样品功率因子随温度的变化关系

4 结 论

采用MgH2与Si粉、Sn粉在管式炉中合成Mg2Si和Mg2Sn的混合粉末，同时结合电场激活压力辅助合成(FAPAS)实现Mg2(Si, Sn)块体材料的固溶和快速致密化。采用MgH2反应法制备的样品能够有效避免Mg的氧化蒸发。Mg2(Si, Sn)系列固溶体相较于纯Mg2Si和纯Mg2Sn样品，热导率有显著降低，但同时电性能也有所下降，在500K时获得最佳ZT值，其中Sample3即Mg2Si0.5Sn0.5样品的ZT值最高，在500 K时达到0.18，此ZT值与文献报道水平相近。

[1] 李加强, 何超, 汪勇, 等. 基于热电技术的发动机排气余热回收 [J]. 汽车实用技术, 2015 (7): 17-9.

[2] Toberer ES, May AF, Snyder GJ. Zintl Chemistry for Designing High Efficiency Thermoelectric Materials [J]. Chemistry of Materials, 2010, 22(3): 624-34.

[3] 高敏，张景韶. 温差电转换及其应用 [M]. 北京: 兵器工业出版社, 1996.

[4] LIU W, CHI H, SUN H, et al. Advanced thermoelectrics governed by a single parabolic band: Mg2Si(0.3)Sn(0.7), a canonical example [J]. Physical chemistry chemical physics : PCCP, 2014, 16(15): 6893-6897.

[5] LIU W, YAN X, CHEN G, et al. Recent advances in thermoelectric nanocomposites [J]. Nano Energy, 2012, 1(1): 42-56.

[6] SOOTSMAN JR, CHUNG DY, KANATZIDI MG. New and old concepts in thermoelectric materials [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48(46): 616-639.

[7] JIANG G, HE J, ZHU T, et al. High Performance Mg2(Si,Sn) Solid Solutions: a Point Defect Chemistry Approach to Enhancing Thermoelectric Properties [J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(24): 776-781.

[8] SATYALA N, VASHAEE D. The effect of crystallite size on thermoelectric properties of bulk nanostructured magnesium silicide (Mg2Si) compounds [J]. Applied Physics Letters, 2012, 100(7): 73-107.

[9] LIU W, TAN X, YIN K, et al. Convergence of conduction bands as a means of enhancing thermoelectric performance of n-type Mg2Si(1-x)Sn(x) solid solutions [J]. Physical review letters, 2012, 108(16): 166-186.

[10] YI T, CHEN S, LI S, et al. Synthesis and characterization of Mg2Si/Si nanocomposites prepared from MgH2and silicon, and their thermoelectric properties [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012,22(47): 248-252.

[11] 焦媛媛, 樊文浩, 陈少平, 等. 管式反应法制备Mg_2Sn基热电材料及其性能研究 [J]. 稀有金属材料与工程, 2015(2): 438-42.

[12] 陈少平，樊文浩，孟庆森.高纯纳米粉体Mg2-xSiTMx热电材料的制备方法[P].中国专利：ZL201210026254.1，2013-10-30.

[13] ZAITSEV,V. FEDOROV,M. GURIEVA,E. et al. Highly effective Mg2Si1-xSnx thermoelectrics[J].Physical Review B，2006，74：045207-1-045207-5.

[14] DEHKORDI AM, ZEBARJADI M, HE J, et al. Thermoelectric power factor: Enhancement mechanisms and strategies for higher performance thermoelectric materials [J]. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2015(97):1-22.

Preparation and Performance ofMg2(Sn,Si)-based Thermoelectric Materials by MgH2Reaction Method

HAN Yong-hui, ZHANG Yong-zhong, CHEN Shao-ping, MENG Qing-sen

(1. Shanxi Jinghui New Energy Technology Company, Taiyuan 030024, China;2. Department of Material Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Mg2(Sn, Si)-based thermoelectric (TE) materials was prepared by a solid-state reaction between MgH2and Sn powder and Si powder by a field-activated and pressure-assisted sintering process (FAPAS) in order to realize rapid densification. Reaction between Sn or Si powder and magnesium hydride instead of pure magnesium minimizes the oxidation and volatilization of magnesium. The thermal conductivity of Mg2(Si, Sn) sosoloid was significantly lower than that of pure Mg2Si and pure Mg2Sn samples, but the electrical properties were also decreased, and the optimum ZT value was obtained at 500K. Among them, the ZT value of Mg2Si0.5Sn0.5was the highest and reached 0.18. The MgH2reaction method is easy to realize because of its lower reaction temperature. The grain size of the product was small and the thermoelectric properties were good. There is a great advantage in the preparation of Mg-Si system materials. The thermal conductivity was greatly reduced by the formation of Mg2(Sn, Si) sosoloid.

MgH2, FAPAS， Mg2(Sn,Si)， thermoelectric material

2015-12-10

山西省归国留学人员资助项目(2012-033)

韩永辉(1965-)，男，工程师，主要研究方向为新能源材料及应用研究。

1673-2057(2016)05-0374-05

TB34

A

10.3969/j.issn.1673-2057.2016.05.008