焦炉气纯氧非催化部分氧化法制甲醇装置运行工艺优化研究

王军

（宁东重化工基地宝丰循环经济工业基地，宁夏银川750411）

焦炉气纯氧非催化部分氧化法制甲醇装置运行工艺优化研究

王军

（宁东重化工基地宝丰循环经济工业基地，宁夏银川750411）

本文详细论述了我国首家采用纯氧非催化部分氧化工艺焦炉气制备甲醇生产过程中遇到的各种技术问题。经过分析，查找原因，一一破解，目前装置运行正常，产品达标，取得了良好的经济效益和社会效益。

焦炉气；纯氧非催化部分氧化法；甲醇；工艺优化

宝丰能源集团焦炉气制甲醇项目是国内第一套采用纯氧非催化部分氧化法制甲醇（250 kt/a）的企业，自2010年5月试车以来，装置虽然经历了上百次开、停车遇到了许多前所未有的问题，但是目前此装置已经实现满负荷生产，并且通过与西安航天部第十一研究所的合作开发，实现了工艺烧嘴的国产化。2014年6月第二套（300 kt/a）转化投料试车，目前也实现了满负荷生产。

1　装置生产运行过程中存在的问题

由于此套装置为全国首套工业化的焦炉气纯氧非催化部分转化工艺，在实际运行中暴露出来许多问题，通过深入分析和研究，现主要问题归纳总结如下：

1.1焦炉气中氨超标

（1）在高温炼焦过程中，炼焦煤中所含的氮有10%～20%变为氮气，约60%残留于焦炭中，有15%～20%生成氨，有1.2%～1.5%转变为吡啶盐基［1］。焦化厂硫胺工段采用喷淋式饱和器生产硫酸铵工艺回收了焦炉气中绝大部分的氨，但残存在焦炉气中的氨如果超标对下游工艺仍有极大的影响。

（2）在焦炉气压缩工段，焦炉气经多级压缩，压力提升至约3.0 MPa，焦炉气中的氨易结晶析出堵塞流道，影响压缩机的正常运行。

（3）氨在转化炉内难以转化，被送至甲醇合成塔，造成合成甲醇催化剂中毒，影响催化剂催化活性，缩短催化剂使用寿命。

（4）投产初期焦炉气中的氨含量指标控制较差。由于氨易溶于水，在焦炉气氨含量较高的时间段溶于水，在含量饱和或者洗涤水温较高的时段释放，进而造成焦炉气中的氨含量长时间的超标。为了杜绝这一现象，在焦炉气中氨含量超标的时间段，加大焦炉气洗涤塔的脱盐水补入量，加大置换，同时对与焦炉气直接接触的气柜环形水封水进行置换，保证洗涤塔内的洗涤水中的氨含量和气柜环形水封水中的氨含量在一个较低的水平。同样在进行置换的过程中，会造成新鲜水和脱盐水的大量消耗。

1.2焦炉气中焦油和粉尘超标

焦炉气中的焦油雾是在焦炉气冷却过程中形成的。荒煤气中所含焦油蒸汽在80 g/m3～120 g/m3，在初冷过程中，除有绝大部分冷凝下来形成焦油液体外，还会以焦油雾（Φ17 μm以内）存在于焦炉气中［2］，由于焦油雾滴又轻又小，其沉降速度小于煤气运行速度，因而悬浮于焦炉气中进入下游工段。在焦炉气压缩工段，焦炉气经多级压缩，压力提升至约3.0 MPa，焦炉气中焦油和粉尘凝结堵塞流道，影响压缩机的正常运行（见图1）。

图1　压缩机缸体拆检后状况

图2　底部浇筑料全部脱落，底部浇筑料和刚玉套管外观

从图1可以看出焦炉气中焦油和粉尘凝结堵塞流道并对设备造成严重腐蚀。焦炉气压缩一般的检修周期为3个月，在运行至3个月后焦炉气压缩机各段间压力均普遍上涨，以高压缸最为明显，喘振点较近，驱动蒸汽压力稍有波动即有可能造成压缩机防喘而防喘振阀打开，引起后续转化系统因焦炉气压力低和流量低联锁跳车，造成全系统停产。

1.3废热锅炉运行周期短

专为此装置设计的全国最大立式废热锅炉，在正常运行中有对转化气降温和副产蒸汽的作用。主要由壳体、转化气盘管、管板循环冷却水环管、挠性管板等部件组成，其中挠性管板承受着较大的热应力，是废锅最薄弱的环节，其材质应具有很好的强度、韧性和抗腐蚀能力［3］。但在运行过程中遇到了很多全新的问题，特别是废锅损坏较严重，只得返厂维修，回厂维修一次需要一个多月时间，严重影响了生产系统的连续稳定运行。

废锅拆检的一些图片（见图2），可以看出底部浇筑料脱落，挠性管板龟裂、渗漏造成废锅不能安全运行，直接导致甲醇厂全系统停车。

1.4烧嘴使用周期短

本工程原始设计使用卡萨利内混式烧嘴，此烧嘴从设计原理上来说具有混合效果好，甲烷转化率高，可大幅度减小转化炉尺寸的优点。但是在初次投料后使用两个小时后，烧嘴即烧损，经拆检后损坏严重，氧气流道、焦炉气流道、冷却水通道均严重烧毁。卡萨利工艺在本工程的使用以失败告终。后采用由西安拓沃和航天远征两家设计国产的三通道烧嘴。但是烧嘴使用寿命较短，在使用初期，最长的约100 d，最短的只有15 d左右即出现烧损现象。航天十一所检修图片（见图3～图5）和拓沃的烧嘴检修图片（见图6～图8）。

图3　焦炉气喷嘴座及整根氧管烧化

图4　焦炉气分布器烧穿

图5　烧嘴冷却水内管烧损

从图3～图8可以看出烧嘴分布器内壁损坏、空气夹层管及外冷却水内管烧穿、焦炉气分布器支撑烧损、内支撑环烧穿非常厉害、内喷嘴及喷嘴座烧掉，内分布器及内冷却水夹套烧损氧喷嘴、焦炉气喷嘴、喷嘴座及整根氧管烧化现象，烧嘴运行周期短严重制约了装置安全、稳定运行。

图6　内分布器及内冷却水夹套烧损

图7　焦炉气分布器支撑烧损

图8　内冷却水外管烧损

2　工艺优化方案及效果评价

2.1氨含量超标优化方案和效果评价

经过长时间数据对比，为了保证连续生产的情况下维持设备的平稳运行，根据装置实际运行情况，制定了应对氨含量超标（氨含量控制指标为≤40 mg/m3）的措施如下：

（1）焦化厂严格控制操作工艺指标，确保焦炉气中氨含量控制在指标范围（控制指标为≤40 mg/m3）。

（2）增加对焦炉气压缩机各段间冷却器的冲洗频率，由前期2 d～3 d冲洗一次改为每班冲洗一次，在冲洗的过程中，严格控制冲洗水量和水质，控制冲洗水压力与汽轮机缸体压差，并密切关注液位和运行参数的变化。

（3）前系统氨含量超标时立即对预处理洗涤塔和气柜中的水进行大量置换。

（4）仅靠焦炉气洗涤和电捕是无法满足焦炉气指标的。现增加了焦炭过滤器，继续过滤吸附洗涤塔未脱除的萘、苯、焦油等，焦炉气过滤器采用焦炭层作为过滤介质。

（5）如果连续运行2 h后仍超标，汇报集团总调及焦化调度，甲醇装置立即做切气处理防止超量氨带到系统造成氨结晶堵塞管道。

效果评价：通过一段时间运行证明所采取的控制措施是切实可行的。

2.2焦炉气焦油粉尘超标优化方案和效果评价

（1）增设焦炭过滤器，焦炭过滤器中焦炭的使用寿命一般在3个月，需定期观察及时更换，以维持其吸附性能。通过增加电捕焦油器的冲洗频次和缩短焦炭过滤器的更换周期最终将焦炉气中焦油粉尘含量控制在指标范围内≤8 mg/m3。

（2）效果评价：通过实际运行证明所采取的控制措施是切实可行的。

2.3废热锅炉损坏原因分析、优化方案和效果评价

2.3.1原因分析经过对损坏的废锅进行拆检发现挠性管板是废锅最易损坏部位，这主要有以下几方面原因：

（1）刚玉套管脱落，八根刚玉套管直接处在高温、高压、高流速的转化气环境之中，强烈的气流冲刷对刚玉套管有很大的冲击和磨损作用，开停车和转化负荷大幅变化，使得套管经常遭受不稳定的气流造成的不均匀应力冲击，极易造成刚玉套管的松动乃至脱落，刚玉套管脱落后，使其管口处出现串气，导致挠性管板局部超温损坏［4］。

（2）磨损腐蚀，转化炉内壁、连接胡同和废锅底部的耐火材料在高速气流的冲刷作用下，必然会有部分耐火材料以粉尘的形式夹带在转化气中，当废锅底部刚玉套管脱落后，直接对挠性管板冲刷摩擦，导致管板局部表面遭受严重的腐蚀损坏，形成了磨损腐蚀［5］。

（3）温度和压力剧变的影响，开停车和生产负荷大幅波动时，温度和压力在短时间内急剧变化，致使管板长期处于热胀冷缩的恶性循环之中，温度变化所产生热应力的反复作用，应力分布不均匀，最终管板疲劳损坏而出现裂纹［6］。

（4）硫腐蚀，刚玉套管脱落后，挠性管板处在高温、高硫的气体环境中，管板在磨损腐蚀和热疲劳初期，高硫转化气对其的腐蚀主要为均匀腐蚀，随着时间的延续逐渐向晶间腐蚀转变，并且后者很快占据主导地位。晶间腐蚀改变了管板材质的晶体结构，强度和韧性下降，对抗热应力变化的能力减弱，继而出现管板龟裂的现象［7］。

2.3.2优化方案

（1）对原有的刚玉套管结构进行优化，原有刚玉套管只是在废锅管口外部对接，且无固定，现在管口内部增加50 cm长刚玉套管内衬，在管口处焊接三个螺丝杆，在刚玉套管外部边缘进行固定，保证刚玉套管不脱落同时在管口及内侧喷涂耐温涂料，降低材质表面温度。

（2）在开车前升温和停车后的降温阶段，控制温度变化速率≤25℃～30℃；升降压速率控制在1.0 MPa/h，防止温度和压力的剧烈变化致使直管段承受较大的热应力。

（3）保证管板冷却循环水流量，防止因流量过低造成管板局部超温，根据电机负荷适当加大气冷却循环水量。

（4）密切关注废锅液位，控制在60%～75%，液位较低补充锅炉水时本着“少量多次”的原则来调节阀位，避免单次补水量过大造成管板局部温度降低而使管板承受不均匀的热应力。

2.3.3效果评价经过实际生产检验，事实证明所做的一些措施是非常有效的，至目前为止使用时间最长的一台废热锅炉使用寿命为两年。

2.4烧嘴损坏原因、优化方案和效果评价

2.4.1原因分析最初设计使用的卡萨利内混式烧嘴，在使用2 h后即烧毁。后采用由西安拓沃和航天远征两家设计的国产三通道烧嘴。但是烧嘴使用寿命较短，最长的约60 d，最短的只有15 d左右即出现泄漏现象，从两个厂家提供的烧嘴拆检情况来看，烧嘴损坏的主要原因有：

（1）处于焊缝热影响区内，焊接后，热处理工作做得不好，焊接应力未彻底消除，易导致在使用过程中产生裂纹。

（2）烧嘴头部和筒体过渡位置与环焊缝位置距离已尽可能加大，烧嘴头部圆角位置原来出现的多条纵向裂纹已消除，但烧嘴环焊缝裂纹因焊接应力消除不彻底，导致在使用过程中产生裂纹材料在交变应力的作用下，在应力集中部位发生疲劳，导致开裂。

（3）回火造成的高温烧蚀，两家的烧嘴从结构上来说并没有大的区别，事实上两家公司也同出一门。而只有在焦炉气流量突然大幅减少或者中断时才会出现（见表1）。

表1　烧嘴使用情况分析表

2.4.2优化方案

（1）优化烧嘴头结构，将原设计的拼接烧嘴头改为整体加工件，减少焊缝或使焊缝远离高温区。

（2）烧嘴的冷却形式沿用双通道夹套冷却方式，将冷却水循环量加大，以最大限度的将烧嘴头热量带出同时稳定工况。

（3）为了满足炉顶温度在正常范围的要求，可加厚炉顶耐火砖的厚度，以降低拱顶表面温度，在拱顶温度较高时对拱顶接临时氮气吹扫，强制对流降低拱顶表面温度。

（4）烧嘴的设计及其与炉体的匹配，找到恰当的平衡点，转化炉应有适宜的长径比，不能小于3:1，以保证适当的停留时间。

（5）设置转化炉操作最低负荷，使高温区远离烧嘴头部，避免因回火造成高温烧蚀。

2.4.3效果评价通过以上工艺优化使烧嘴的使用寿命由之前的100 d左右延长至目前的180 d左右，极大的延长了烧嘴的使用寿命，确保转化工段长周期运行。

［1］王景超，张善元，白添中.焦炉煤气制取甲醇合成原料气技术评述［J］.煤化工，2006，（5）：10-11.

［2］李芳升，王邦广.电捕焦油器的工作原理和结构设计［J］.燃料与化工，1998，29（3）：149-154.

［3］陈银生，林立，徐念椿，李甫.对焦炉气合成甲醇工艺中转化工段的模拟和废热利用的研究［J］.石油与天然气化工，2011，（2）：8-9.

［4］陆怡，宋厚钦.余热锅炉炉管泄漏与改造［J］.石油化工设备，2006，（6）：6-8.

［5］张鹏洲，等.转化气废热锅炉损坏原因分析［J］.石油和化工设备，2005，（3）：5-7.

［6］李具才.废热锅炉损坏分析及改造［J］.河南化工，2005，（6）：4-9.

［7］丁金翔.废热锅炉热端管板的设计改进［J］.化工装备技术，2004，（5）：8-10.

TQ223.121

A

1673-5285（2016）10-0149-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.10.035

2016－07-11