二异氰酸酯三聚体为碳源制备碳包覆LiFePO4正极材料

王琪，刘瑾★，2，李真

（1.安徽建筑大学材料与化学工程学院，安徽 合肥 230022；2.安徽省先进建筑材料重点实验室，安徽 合肥 230022）

二异氰酸酯三聚体为碳源制备碳包覆LiFePO4正极材料

王琪1，刘瑾★1，2，李真1

（1.安徽建筑大学材料与化学工程学院，安徽 合肥 230022；2.安徽省先进建筑材料重点实验室，安徽 合肥 230022）

以二异氰酸酯三聚体为碳源制备了碳包覆LiFePO4正极材料，研究了碳源掺杂量对材料结构和性能的影响。X射线衍射分析表明制备的材料具有标准的橄榄石结构。三电极体系中循环伏安研究表明LiFePO4在LiNO3电解液中的反应完全可逆；交流阻抗结果表明掺杂 6%二异氰酸酯三聚体制备的LiFePO4的电化学性能优异。

磷酸铁锂；MDI；电化学性能

1 概 述

自 Padhi课题组［1］首次提出了聚阴离子化合物LiFePO4可作锂电池正极材料以来，LiFePO4就以其良好的热稳定性和环境友好性等优点备受关注，被认为是最具潜力的正极材料之一。但由本身的结构限制，LiFePO4的本征电子电导率只有10-9cm/s，锂离子迁移率只有10-16～10-13cm2/s［2］，导致其导电性差、大电流充放电容量衰减快等问题，阻碍其商业化发展。

目前改进磷酸铁锂的方法普遍有三种：减少粒径、掺杂金属离子［3］和添加导电材料。其中碳包覆［4］可以抑制晶粒增长、扩大比表面积、增强颗粒之间的导电性。苏畅［5］等制备了一种新型的聚三苯胺修饰包覆的 LiFePO4复合锂离子电池正极材料。结果表明：聚三苯胺能够致密地包覆在颗粒表面，形成一个有效的电子/离子传输通道从而有效提高复合材料的电化学活性。与此同时，Hsiao-Ying［6］等根据建立的有限元模型认为容量损失与磷酸铁锂颗粒破裂有关。

本文采用二异氰酸酯三聚体为碳源制备磷酸铁锂，二异氰酸酯三聚体高残炭量提供碳源，同时异氰酸基团的络合性可以使碳源紧密包覆在材料表面，并通过SEM、XRD以及电化学测试对其形貌、结构及电化学性能进行表征。

2 实验部分

2.1 材料的制备

按化学计量比称取Li2CO3、FeC2O4·2H2O和（NH4）2HPO4与质量比为0%、3%、6%、9%和12%的自制［7］二异氰酸酯三聚体碳源一起研磨，无水丙酮为介质，得到前驱体。80℃干燥后，在N2保护下，以2℃/min升温到350℃保温3h，再在700℃保温8h冷却到常温即得LiFePO4/C正极材料。

2.2 工作电极的制备

将正极材料 LiFePO4/C∶乙炔黑∶粘合剂（PVDF）=70∶20∶10的质量比混合，混合物在一定压力下以泡沫镍为电极的集流体压成1×1cm2的电极片。100℃干燥 12h。电化学实验之前电极片在电解液中充分浸渍。

2.3 电化学性能测试

本实验采用三电极体系，其中工作电极为待测LiFePO4/C正极材料，对电极为铂电极，参比电极为甘汞电极。电解液为2mol/L的LiNO3溶液。交流阻抗测试在上海辰华仪器有限公司电化学工作站上进行，扫描频率范围为10kHz～10mHz，正弦波振幅为5mV。循环伏安法扫描速度为2mV/s，扫描范围为-0.4～0.8v（vs.NHE）。所有试验均在室温25℃下进行。

3 结果与分析

3.1 晶体结构

从图1可知，制备的正极材料的衍射峰位置与强度基本相同，与标准图谱对比可知材料均为纯相橄榄石结构，正交晶系空间群为Pnma。主峰突出，没有明显的杂质峰，说明二异氰酸酯三聚体的掺杂对LiFePO4的晶体结构没有影响。碳源碳化后主要以石墨化和无定形碳晶的形式存在。在图1中没有碳的衍射峰，是由于碳含量较低的缘故。将按质量分数3%添加碳源得到的正极材料在空气中碳化计算得知LiFePO4/C中碳的质量分数为2.44%。

图1 不同碳掺杂量LiFePO4/C的X射线衍射图

3.2 微观形貌

LiFePO4/C的粒径分布 表1

表1中材料的粒径分布来自激光粒度分析仪，一般材料的粒径分布可采用粒径分布曲线中三个典型粒径值来表征。即特征粒径，小于某一粒径的颗粒体积分别达到10%、50%和90%时分别对应着D10、D50和D90。可以看出，高温烧结得到的LiFePO4粒径普遍偏大。结合扫描电镜图和粒径分布表可知，在掺杂碳源量过低情况下，晶粒生长度不一导致粒径分布不均；当掺杂碳源含量过高情况下，晶粒团聚导致粒径明显偏高。而其中掺杂碳源6%和9%的LiFePO4粒径分布均匀、体积平均粒径小，说明碳源起到了包覆阻隔晶粒团聚、过度增长的效果。

从图 2可以看出过量的二异氰酸酯三聚体包覆磷酸铁锂导致团聚严重，甚至出现结块的现象，这可能是由于二异氰酸酯三聚体在高温下碳化裂解过程中生成的过量的异氰酸基团与金属离子的络合导致。结合TEM可以看到掺杂 3%碳含量的磷酸铁锂材料晶粒分布不均，说明纳米级的碳包覆层还没有很好地抑制其晶粒的过度增长。而掺杂9%碳源烧结得到的材料颗粒小、形状圆润且分布比较均匀。

图2 LiFePO4/C的SEM和TEM

3.3 电性能

图 3为掺杂 9%碳源的磷酸铁锂材料在 2mol/L LiNO3的水溶液中循环伏安扫描曲线，从图中可以看出扫描范围内的0.02V和0.34V附近存在一对氧化还原峰，对应着锂离子的脱出和嵌入：放电时 Li+从氧原子八面体中心位置嵌入、充电正好相反。图中循环过程中氧化峰与还原峰面积几乎相等且形状对称说明在水溶液电解液中磷酸铁锂拥有良好的脱嵌锂的可逆性。

图3 掺杂9%碳源的磷酸铁锂的循环伏安图

本文在三电极体系条件下研究了LiFePO4在硝酸锂溶液中的交流阻抗行为。图4为不同二异氰酸酯三聚体碳源掺杂LiFePO4/C的交流阻抗谱，图谱分为三个部分，即高频区的小半圆弧（10kHz～10Hz）、中低频的小半圆弧（10Hz～0.1Hz）以及低频区的斜线（100mHz～10mHz）［8］。其中高频区对应体相电阻和电容［9］，中低频反映锂离子在电极界面发生的电荷转移，而低频圆弧反映着锂离子在电极材料内部中扩散的Warburg阻抗。

图4 不同碳掺杂量LiFePO4/C的交流阻抗谱

通过ZView软件以图5的等效电路图，模拟得到组分的电解液电阻R1均为0.9Ω。高频圆弧区的体相电阻 R2变化不大，说明磷酸铁锂在水溶液电解液中性能比较稳定。图中的恒相位元件CPE代替纯电容，由拟合结果可知，掺杂6%碳源的磷酸铁锂材料的电容比其他组份的低很多，说明碳包覆扩大了材料界面接触面积，降低了离子在界面间脱嵌的位阻。但是当碳含量继续提高时，电容阻抗提高了，可能是晶粒之间团聚等因素导致。综合中低频区和低频区可知掺杂6%二异氰酸酯三聚体的 LiFePO4的电荷迁移电阻 R3以及锂离子的扩散阻抗W1都较小，与前面X射线衍射和粒径分析等表征结果一致。从整体而言，所有LiFePO4/C的电容电阻都小于纯LiFePO4，说明二异氰酸酯三聚体作为碳源可以紧密的包覆在材料表面，降低材料整体电阻，提高导电性。

图5 LiNO3溶液中LiFePO4电极交流阻抗图谱的等效电路图

4 结 论

以二异氰酸酯三聚体为碳源制备了碳包覆LiFePO4正极材料，X射线衍射分析表明制备的材料具有标准的橄榄石结构。综合文中表征手段可以看出，掺杂二异氰酸酯三聚体量太少时碳源不能完整包覆在材料颗粒表面；掺杂量过多时，由于异氰酸基团与金属离子的络合性使其颗粒大面积团聚，提高了其导电位阻。采用三电极测试手段，循环伏安表明LiFePO4在LiNO3电解液中的脱嵌Li+行为完全可逆。交流阻抗表明掺杂少量 6%二异氰酸酯三聚体的LiFePO4/C的电荷迁移电阻和锂离子扩散阻抗都比较小，为最佳掺杂量。

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［6］Hsiao-Ying，et al.Stress Evolution on the Phase Boundary in LiFePO4Particles ［J］.Journal of The Electrochemical Society，2013，160（11）：A2184-A2188.

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O657.15

A

1007-7359（2016）02-0202-03

10.16330/j.cnki.1007-7359.2016.02.071

国家自然基金项目（编号：21171004）；安徽省科技攻关计划项目（编号：1604a0802113）。

王琪（1991-），男，安徽建筑大学材料与化学工程学院在读硕士，研究方向：功能高分子与化学建材。

＊：刘瑾，男，博士，教授。