浅谈一氧化碳变换废热锅炉的日常维护

张文涛

（中海石油华鹤煤化有限公司，黑龙江鹤岗 154100）

浅谈一氧化碳变换废热锅炉的日常维护

张文涛

（中海石油华鹤煤化有限公司，黑龙江鹤岗 154100）

一氧化碳变换是放热反应，所以一氧化碳变换装置中必然少不了废热锅炉，废热锅炉不但可以使变换气达到适宜的指标还可以将余热转换成蒸汽，减少能源的浪费。从磷酸盐在废热锅炉中的反应原理、各离子间的相互作用入手，结合实际生产，对提高废热锅炉工作效率和延长其使用寿命进行阐述。

一氧化碳变换装置；废热锅炉；磷酸盐；加过过程；缓冲作用

废热锅炉和工业用炉、动力锅炉在性能上存在不同，因此在化工生产运行维护管理方面有着许多不同。废热锅炉在工艺中扮演着锅炉和换热器的双重角色。我厂的变换工艺中有两台U形管卧式废热锅炉：中压废热锅炉和低压蒸汽废锅，在工艺中为水煤气降温并分别产生4.2MPa和0.6MPa蒸汽送至蒸汽管网系统。废热锅炉的热源就是化工工艺气体或是排放废气等，我厂变换装置的废热锅炉热源为气化送来的粗煤气通过一氧化碳变换反应放出热量对其回收。

锅炉在长期的运行当中会产生一些白色物质，一部分白色物质物沉淀于锅炉底部容易排出，但是还有一部分是附着在炉管上。根据其形成原因和成形状态的不同大致可分为硬垢（硫酸钙等）和软垢（碳酸钙、碳酸镁等）两种。种类繁多的杂质、气体会在炉内的换热管表面结垢、腐蚀甚至炉管爆裂等影响生产。为了生产出合格的蒸汽以及达到预期的换热效率和延长使用寿命，解决废热锅炉的结垢和腐蚀迫在眉睫。例如沉淀转化可以将锅炉中的锅炉垢主要成分是CaSO4。可以用Na2CO3溶液处理，可使CaSO4转化为疏松并且可溶于酸的沉淀CaCO3，便于锅炉垢的去除。

由于CaSO4的溶度积（Ksp=7.10×10-5）大于CaCO3的溶度积（Ksp=4.9×10-9），在溶液中与CaSO4平衡的Ca2+与加入的CO32-结合生成溶度积更小的CaCO3沉淀。从而降低了溶液中Ca2+浓度，破坏了CaSO4的溶解平衡，使CaSO4不断溶解或转化。沉淀转化的程度可以用反应的平衡常数值来表达。

由于CaSO4的溶度积（Ksp=7.10×10-5）大于CaCO3的溶度积（Ksp=4.9×10-9），在溶液中与CaSO4平衡的Ca2+与加入的CO32-结合生成溶度积更小的CaCO3沉淀。从而降低了溶液中Ca2+浓度，破坏了CaSO4的溶解平衡，使CaSO4不断溶解或转化。沉淀转化的程度可以用反应的平衡常数值来表达。

虽然经Na2CO3处理，已使CaSO4转化为易除去的CaCO3。但CaCO3在水中仍有一定的溶解度，当锅炉中水不断蒸发时，溶解的少量CaCO3又会不断地沉淀析出。所以再用磷酸三钠Na3PO4补充处理，使生成新的沉淀近而除去。我厂使用的是磷酸盐（Na3PO4·12H2O）对锅炉水进行处理。

1 磷酸盐的反应原理

锅水中加入磷酸钠后使锅水中具有足够浓度的PO43-，这样就可以使非碳酸盐硬度中Ca2+离子优先结合成磷酸钙，以免形成能结硬质水垢的CaSO4和CaSiO3。锅炉水中的少量Mg2+则与SiO32-发生反应生成沉淀。

当锅水pH值较高，存在一定浓度的OH-离子时能发生下列反应：

Mg2+则与锅炉水中的SiO32-发生反应：

锅水pH值较低，则Mg2+易与PO43-反应生成磷酸镁，能发生下列反应

碱式磷酸钙（Ca10（OH）2（PO4）6）和蛇纹石（3MgO· 2SiO2·2H2O），是一种不易粘附在受热面上的泥渣。并且流动性较好，都可以在锅炉定期排污口和连续排污口排除。锅水中只要纯在一定量的PO43-就可以使锅水中的Ca2+的浓度降低，从而抑制CaSO4和CaSiO3溶度积。但磷酸镁Mg3（PO4）2易粘在受热面上形成二次水垢，所以我们要尽量控制锅水中pH值。

2 炉水内控制磷酸盐的含量

通过上述反应锅水中的磷酸盐浓度低，锅水中的钙镁离子不能完全出去。但过量的磷酸盐会影响蒸汽品质，盐类的水解又会造成设备的腐蚀减短设备的使用寿命。所以我们要尽量控制一个合适的浓度以此来产生良好的蒸汽和保护设备延长使用时间。

2.1 磷酸盐的加入量要得当

2.1.1 二次结垢

2.1.2 影响蒸汽品质

炉水中过剩的磷酸盐会影响锅炉蒸汽品质。当炉水含盐量在一定范围内时，蒸汽的带水量基本一定；当炉水含盐量（或含硅量）超过一定数值时，蒸汽的带水量会明显增加，因而使蒸汽中的含盐量明显增加，蒸汽品质变坏。这是因为：①随着炉水含盐量的增加，炉水黏度变大，使炉水中的小汽泡不易合并成大汽泡，因此汽包的水室中便充满小汽泡，结果使水位膨胀加剧并使蒸汽空间减少，这样不利于汽水分离，使蒸汽含盐量增加。②当炉水含盐量增加到一定程度时，在汽水界面会形成泡沫层，这样也会使蒸汽大量带水。为了保证蒸汽品质，就必须监督和控制炉水含盐量。

2.1.3 盐类隐藏

大部分汽包锅炉在运行过程中，当锅炉负荷升高时，炉水中的某些易溶盐（Na3PO4、Na2SiO3和Mg2SO4等）的浓度明显降低，当负荷降低或停炉时，这些盐类的浓度重新增高，这种现象称为盐类的隐藏现象，也称为盐类的“暂时消失”现象。

图1 磷酸三钠溶解度

从图1可以发现Na3PO4在20～120℃时的溶解度是随温度的增加而上升，但是超过120℃后Na3PO4的溶解度水温度增加而下降。这种现象的实质是，锅炉负荷增高时，靠近炉管的炉水因深度蒸发，某些易溶的盐类有一部分从炉水中析出，沉积在炉管的管壁上，或与水冷壁管的垢发生了可逆的化学反应，结果使它们在炉水中的浓度降低；而当负荷降低或停炉时，沉积在炉管的管壁上的这些盐类重新被溶解下来，使它们在炉水中的浓度重新增高。由此可见，出现隐藏现象时，在热负荷较高的炉管上必然有易熔盐的附着物形成。

2.2 定期排污

定时定量的排出锅炉水中漂浮及沉淀于锅炉底部的不容物，一方面可以促进沉淀溶解平衡的正向移动给废锅内沉淀反应创造良好的环境，另一方面有效地控制锅炉水中的沉淀聚集，从而改善蒸汽品质和废锅的使用寿命。

2.3 给水硬度的控制

天然水中钙和镁的碳酸氢盐占可溶性杂质成分的60%以上，它们在受热时可失去部分二氧化碳而形成水垢。碳酸钙在水中的溶解度不足7mg/L 氢氧化镁的溶解度与之接近。如果锅炉补充水的硬度是200mg/L碳酸钙，则每补充1t水，将产生193g以上的水垢。就会形成大量水渣。

2.4 磷酸三钠药品指标

对于以上分析，进行取样监控数据如表1所示。

表1 磷酸三钠药品指标

3 加药过程

在锅炉药液储罐内，将固体磷酸盐加入到已充满的脱盐水中，启动电机进行搅拌，向药液储罐通入一定量的蒸汽，药液储罐使用伴热盘管进行加热，以加快固体磷酸盐溶解防止结块。溶解后的药液经过过滤后，由计量泵直接送入废热锅炉内，根据在线分析及定时取样进行加减计量泵行程来增加或减少药液量。

4 缓冲溶液的应用

当溶液由弱酸及其弱酸盐（弱酸及其共轭碱）、弱碱及其弱碱盐（弱碱及其共轭酸）组成的混合溶液，能在一定程度上抵消、减轻外加的少量强酸、强碱或稍加稀释而是本身溶液酸度的影响，从而保持溶液的pH值基本相对稳定。这种溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液的pH值在一定的范围内不因稀释或外加少量的酸或碱而发生显著的变化，缓冲溶液依据共轭酸碱对及其物质的量不同而具有不同的pH值和缓冲容量（见表2）。

表2 废热锅炉取样监控数据

我们可以利用缓冲作用的离子效应，对磷酸盐加入其缓冲溶液以适应pH值微弱变化的水环境。使其磷酸盐发挥正常效果。锅炉给水加药装置见图见图2。

图2 锅炉给水加药装置简图

5 结论

1）废热锅炉内的PO43-控制为5～15mg/L，要定时取样分析以便对加药的计量泵进行加减行程。

2）控制适合的锅炉水的pH值控制为9～11，；除氧器pH控制为8.9～9.3。

3）磷酸盐应符合HG/T 2517—2009且储存于干燥通风的地方，不要暴晒，未使用完的磷酸盐的袋子药封口防潮。

4）废热锅炉要定期排污，排污要得当，以保证水质的前提尽量减少排污，以免造成锅炉水的热损失及水消耗。

5）我们也可以利用缓冲作用，在配置的药剂中加入一定量的磷酸二氢钠来产生缓冲效应。

6）防止磷酸盐的隐藏现象有两种方法：①改变炉水的钠磷摩尔比。通常是将钠磷摩尔比提高到3.0～4.0，使炉水中的HPO4的浓度降低到零。②改善锅炉的运行工况：保证变换工段负荷稳定不要有大的波动，加减变换气要均匀且进入废热锅炉内的水要平稳不要有大的变化防止炉管结渣，避免局部热负荷过髙，一般温度达到130℃以上，就容易发生磷酸盐的隐藏现象，超过200℃时肯定会发生磷酸盐隐藏现象。

［1］ 王福宝，周振起，杨贵林.废热锅炉中磷酸盐反应机理及控制方法［J］.炼油与化工，2011（1）：20-22.

［2］ 郑春华.磷酸盐的隐藏现象及其原因分析［J］.新疆电力，2002，（1）：45-46.

［3］ 天津大学无机化学教研室.无机化学［M］.北京：高等教育出版社，1990.

［4］ 中华人民共和国工业和信息化部.工业磷酸钠标准（HG/T 2517-2009）［S］.北京：化工工业出版社，2010.

［5］ 刘国璞.大学化学［M］.北京：清华大学出版社，1985.

Daily Maintenance of Carbon Monoxide Conversion of Waste Heat Boiler

Zhang Wen-tao

For the carbon monoxide conversion reaction is exothermic，so carbon monoxide conversion device will not waste heat boiler，waste heat boiler can not only make shift gas to reach the appropriate index can also be converted into steam heat，reduce the waste of energy.This article from the phosphate interaction reaction principle，each ion in the waste heat boiler in between，with the actual production，on how to make the waste heat boiler can have high effi ciency and service life of.

carbon monoxide conversion；waste heat boiler；phosphate；buffering process

TK229.8

B

1003-6490（2016）07-0093-02

2016-07-11

张文涛（1987—），男，黑龙江鹤岗人，助理工程师，主要从事一氧化碳变换、低温甲醇洗、低温液氮洗、氨合成和硫回收工作。