一种无盐免浸酸少铬鞣技术的研究

宋寒冰，李会芳，罗建勋

（1.四川西部皮革杂志社有限公司，四川成都610016；2.嘉兴学院材料与纺织工程学院轻化工程系，浙江嘉兴314001）

一种无盐免浸酸少铬鞣技术的研究

宋寒冰1，李会芳2，罗建勋2

（1.四川西部皮革杂志社有限公司，四川成都610016；2.嘉兴学院材料与纺织工程学院轻化工程系，浙江嘉兴314001）

为了减少铬鞣剂的用量并提高裸皮对铬鞣剂的吸收率，减少其对环境的污染。本文以山羊软化裸皮为原料皮，先采用不浸酸铬粉对其进行预鞣制，然后采用y一般铬鞣剂对预鞣、削匀后的坯革进行再鞣制，随后对其进行染色加脂实验，先后测试不同阶段的革的收缩温度、坯革状态、吸收率及成品革纤维的形貌等。结果表明，最佳的方法是采用1.8%～2%不浸酸铬粉预鞣山羊软化裸皮，鞣制后所得的坯革收缩温度为84.7℃，颜色呈浅蓝色，随后采用3%的标准铬粉进行鞣制后，坯革的收缩温度为112.7℃，坯革颜色呈浅蓝色、粒面平细，裸皮对铬粉的吸收率为90%。染色加脂与传统铬鞣革相比较染料的吸收率与油脂的吸收率及革纤维的分散程度相似。

无盐免浸酸；少铬鞣；收缩温度；吸收率

前言

制革工业所用的鞣剂中，铬鞣剂具有优越的鞣制性能和良好的综合性能。但在传统铬鞣工艺中，不仅需要浸酸，引入大量的盐，而且裸皮对铬鞣剂的吸收率低，一般为67%～75%，未被吸收的铬鞣剂及大量的无机盐被排放于废水中，造成中性盐、铬粉的大量浪费和环境的污染，也成为影响皮革工业可持续发展的重要方面之一［1］。

针对鞣制过程中铬的问题，制革领域的科学家和技术人员已经开始研究不浸酸铬鞣技术、少铬鞣技术、高吸收铬鞣技术等及其助剂［2-7］。其中，在不浸酸铬鞣剂的研究方面，王应红等人对不浸酸铬鞣剂的性能进行了一些探讨：铬鞣液在存放初期主要为中性或阴性配合物，在存放过程中，阳铬配合物增多，只是简单的单点配聚，鞣性较小。当在高pH条件下鞣制，配合物内界氢氧基增多，分子逐渐变大，鞣液才能体现出较好的鞣性，这也是该鞣剂在鞣制过程中能顺利渗透的原因之一［8-9］。陈占光等用不浸酸铬鞣剂在牛皮上的应用做了一定的研究，对不浸酸铬鞣剂的优点也有了以下的一些了解：1）减轻铬污染，增加了铬粉的吸收率；2）减轻了中性盐的污染；3）简化工艺操作，缩短生产周期；4）降低了成革发生松面的可能性，增加了革的利用率，经济效益得以提高［10-11］。

表1　不浸酸铬粉鞣制山羊软化裸皮工艺*

本文以山羊软化裸皮为原料皮，对其采用不浸酸铬粉进行预鞣，然后对预鞣、削匀后的坯革采用一般商品铬粉鞣制，再对其进行染色加脂实验。通过测试鞣透的时间、铬粉的吸收率及预鞣后坯革的收缩温度、粒面状况等，得出最佳的工艺条件。

1　实验

不浸酸铬粉，工业品，广东盛方化工有限公司；山羊软化皮，自制；和平C型铬粉，工业纯，海宁市和平化工有限公司；OROPON UFB/W，工业品，德瑞科技有限公司；甲酸，工业品，温州市大华石油化工贸易有限公司；不锈钢转鼓GS400，无锡新达轻工机械有限公司；数字式皮革收缩温度测定仪MSW-YD4，陕西科技大学；TDT-5型浊度仪，武汉横岭科技有限公司；可见分光光度仪，上海菁华科技有限公司；扫描电镜（JSM-5900LV型），日本日立电子株氏会社。

1.2实验方法及测试

1.2.1不同用量的不浸酸铬粉对软化裸皮的预鞣制

不浸酸铬粉的主要成分是为铬与两性有机物的复合物，因此其可对软化皮可以直接进行鞣制［12-13］。分别取对称部位的山羊软化皮（20 cm×20 cm）4～5块，采用不同量的不浸酸铬粉（用量以软化皮的质量为基础）直接鞣制山羊软化裸皮，预鞣制工艺见表1。分别测试铬鞣剂的鞣透时间、裸皮对铬的吸收率及预鞣后坯革的收缩温度、粒面状况等，根据综合性能，遴选出较佳的用量。

1.2.2不同用量的一般铬鞣剂对预鞣坯革的再鞣制

针对较佳用量的不浸酸铬粉鞣制后的坯革，由于其收缩温度还未达到铬鞣革的要求，需要进一步鞣制。因此，采用一般商品铬粉对预鞣、削匀后的坯革进行再鞣。分别取对称部位的预鞣、削匀的山羊蓝湿革（20 cm×20cm）6块，通过采用不同用量的一般商品铬粉（用量以削匀革的质量为基础）对其进行再鞣，鞣制工艺见表2。随后测试坯革对铬的吸收率、坯革的收缩温度、粒面状况等，根据综合性能，遴选出较佳的用量。

1.2.3该无盐免浸酸铬鞣方法与传统铬鞣方法的对比实验

取两张山羊软化裸皮并沿背脊线对剖，分别按照无盐免浸酸少铬鞣法和传统鞣制方法进行铬鞣，鞣制工艺见表3、表4。分别测试不同铬鞣制方法鞣制后坯革的收缩温度、坯革状态、裸皮对铬的吸收率等。

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1.2.4染色/加脂实验

取该无盐免浸酸少铬鞣法和传统铬鞣法鞣制后的蓝湿革对称部位，分别对其进行染色或加脂，其染色/加脂工艺见表5。分别测试不同坯革与对染料的吸收率、油脂的吸收率。

1.2.5鞣革的SEM图

将两种方法鞣制后的革坯样品镀金，然后采用扫描电镜在真空条件下观察革截面的纤维的分散情况［14］。

革坯对染料的吸收率=（初始液中的染料量-废液中的染料量）÷初始液中的染料量×100%

革坯对加脂剂的吸收率=（初始乳液的浊度-废液的浊度）÷初始乳液的浊度×100%

表2　一般商品铬粉对不浸酸铬粉预鞣的蓝湿革的再鞣工艺*

表3　传统铬鞣工艺*

表4　无盐免浸酸浸酸少铬鞣工艺

2　结果分析与讨论

2.1不同用量的不浸酸铬粉预鞣山羊软化裸皮后的坯革情况

不同用量的不浸酸铬粉预鞣制后山羊蓝湿革的性能见表6。由表可知，随着不浸酸铬粉用量的增加，鞣透时间缩短，表明铬鞣剂浓度大，有利于其在裸皮中的渗透。另外，坯革的收缩温度也在不断上升，当用量为3%时，收缩温度大于95℃。但是用量的增加也导致坯革粒面紧实、粒面粗糙、颜色变深。因此，从铬鞣剂在裸皮中的渗透时间、鞣制后革的状态等综合考虑，不浸酸铬粉的较佳用量为1.8%～2%，预鞣后的坯革为淡蓝色、粒面略紧实且较为平细，坯革的收缩温度为78～85℃，废液中的Cr2O3含量为100～160 mg/L。

表5　不同铬鞣法的蓝湿革的染色/加脂工艺

表6　不浸酸铬粉预鞣后的坯革的性能

表7　不同用量的传统铬粉再鞣不浸酸铬粉预鞣后的坯革所得坯革的性能

表8　传统铬鞣坯革与不浸酸铬鞣坯革性能的对比

2.2对不浸酸预鞣后的山羊蓝湿革进行再鞣后的革坯的性能

经不浸酸铬粉预鞣后的坯革的收缩温度还较低，未达到铬鞣革的要求，故需要进行再鞣。不同用量的一般铬粉对不浸酸预鞣及削匀后的山羊蓝湿革进行再鞣，其坯革的收缩温度、坯革状态、废液中铬含量及坯革对铬的吸收率见表7。由表可知，随着铬粉用量的增加，鞣制后蓝湿革的收缩温度逐步升高，达到100℃以上。但是铬粉用量的增加也导致坯革粒面由较为平细变得粗糙，颜色则从淡蓝色逐渐变为蓝色、深蓝色。因此，根据坯革的收缩温度、颜色、粒面状况及坯革对铬的吸收率等因素，一般铬粉的较佳用量为2%～3%（以预鞣、削匀后的坯革质量为基础）。

由以上两步实验结果分析和讨论得到该无盐免浸酸少铬鞣法，即采用1.8%～2%的不浸酸铬粉鞣制山羊软化裸皮，然后对其进行削匀，随后采用2%～3%的传统铬鞣剂进行再鞣，得到淡蓝色的铬鞣坯革。

2.3该无盐免浸酸少铬鞣与传统铬鞣的鞣法和坯革性能对比

该无盐免浸酸少铬鞣法与传统铬鞣法鞣制后的坯革的收缩温度、颜色及其它状态见表8。由表8可知，两种铬鞣方法在坯革的收缩温度、颜色和粒面状态等方面基本相同。而在对铬的吸收率及废液中的铬含量方面，无盐免浸酸少铬鞣法明显优于传统鞣法。另外，两种蓝湿坯革对染料、加脂剂的吸收率实验结果见表9。由表可知，二者对染料和加脂剂的吸收率相似，表明两种蓝湿革的性能类似。

2.4该无盐免浸酸少铬鞣与传统铬鞣制的革坯的SEM图

按照1.2.5的方法测试两种铬鞣法鞣制后山羊革坯的SEM图如图1所示。由图可知，无盐免浸酸少铬鞣制后革的纤维的分散程度较好，与传统铬鞣制后的革纤维的分散程度类似，表明两种鞣法的鞣制效果相似。

表9　坯革对染料与油脂的吸收率

图1　两种铬鞣法得到的山羊革坯的SEM图

3　结论

如何既能保持铬鞣革的优点，又可克服其造成的铬资源的浪费和铬及中性盐对环境造成的污染，首先采用不浸酸铬粉对软化后的裸皮进行预鞣，然后对预鞣、削匀后的坯革采用一般铬粉进行鞣制，既克服了中性盐的污染、减少了浸酸工序，也减少了铬的用量，提高了坯革对铬的吸收率，具体结论如下：

1）基于山羊软化裸皮，采用1.8%～2%的不浸酸铬粉预鞣，鞣制后坯革的收缩温度为84.7℃，颜色呈浅蓝色，鞣透时间为2 h，免除了浸酸工序，克服了中性盐的污染。

2）基于预鞣、削匀后的蓝湿革，采用3%的标准铬粉进行鞣制后，坯革的收缩温度为112.7℃，坯革颜色呈浅蓝色、粒面平细，裸皮对铬粉的吸收率为90%。

3）该无盐免浸酸少铬鞣法与传统铬鞣法相比，坯革对铬的吸收率提高，鞣制废液中铬含量远低于传统铬鞣的，坯革的收缩温度、颜色及状态可相媲美。同时，两种蓝湿革对染料和油脂的吸收率相似。两种成革的革纤维的分散程度也相似。

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A Chrome-less Tanned Technology without Salt and Non-pickle

SONG Han-bing1，LI Hui-fang2，LUO Jian-xun2
（1.Sicuan West Leather Magazine Co.，Ltd，Chengdu 610016，China；2.Department of Light Chemistry Engineering，College of Material&Textile Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China）

In order to reduce the consumption of the Chrome tanning agent，improve the absorption rate of the pelt to the Chrome tanning agent，and protect the environment.Based on goat skin bated pelt as raw materials，non-pickling chrome powder was used to pre-tann the bated pelt，then the pre-tanned crust were tanned by the traditional chrome powder and the leather was dyed&fat-liquored.The shrinkage temperature，state of the leather during the different stage，the absorption rate and the degree of dispersion of the leather fiber were tested in the paper.Results show that the shrinkage temperature，color of pretanned pelt tanned by 1.8%-2%non-pickling chrome powder is 84.7℃and light blue，the shrinkage temperature，color，state of the final wet blue is 112.7℃，light blue and fine when the pre-tanned，shaved pelt was re-tanned by 3%of the traditional chromium powder，the powder absorption rate is 90%.The absorption rate of dyestuff and fat-liquor，the degree of dispersion of the leather fibers of the Chrome-free tannage without salt are similar with that of the traditional tannge.

no pickling and without salt；chrome-less tanning；shrinkage temperature；absorption rate

TS 543

A

1671-1602（2016）19-0034-05

宋寒冰（1971.8-），男，四川资阳人，工商管理硕士。E-mail：37274705@qq.com。