银杏叶提取物对碳钢在CO2体系中的缓蚀性能

苏芳,顾明广,赵景茂

(1.燕京理工学院化工与材料工程学院，河北三河　065201；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京　100061)



银杏叶提取物对碳钢在CO2体系中的缓蚀性能

苏芳1,顾明广1,赵景茂2

(1.燕京理工学院化工与材料工程学院，河北三河065201；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100061)

用超生波辅助浸提法从银杏叶中提取有机缓蚀组分，并将其作为饱和二氧化碳盐水溶液中缓蚀剂的主要成分.对以银杏叶浸泡提取物为主的复合缓蚀剂的缓蚀效果进行了研究，实验表明：银杏叶提取物的缓蚀率最高可达84.7%，与硫脲复配后缓蚀率最高达到94.7%.电化学研究表明：银杏叶提取液与硫脲复配的缓蚀剂为混合型缓蚀剂.

银杏叶；缓蚀剂；CO2；腐蚀

二氧化碳腐蚀是石油工业中很普遍地一种腐蚀类型.在相同的pH值下，二氧化碳水溶液的腐蚀性比盐酸水溶液的强[1]，给石油天然气工业带来巨大的经济损失.因此，二氧化碳腐蚀问题仍是研究重点[2-5].随着科技的发展，缓蚀剂研究从传统的无机有毒型向高效、多功能、环保的高新技术目标发展.近年来，有关的天然产物作为缓蚀剂[6-10]的报道较多.但天然提取物对二氧化碳腐蚀缓蚀研究未见报道.研究表明银杏叶富含黄酮类化合物和银杏内酯[11-12]，以及有机酸类、酚类、聚戌烯醇类等.由于这些成分含有具有缓蚀作用的基团，因此，本文将从银杏叶中提取具有缓蚀作用的有效成分，开发出适用于二氧化碳饱和盐水溶液中的一种绿色环保型缓蚀剂，并用电化学法探讨其缓蚀机理.

1　实验方法

1.1仪器、材料及药品

鼓风干燥箱，FN121-2型，长沙仪器仪表厂；旋转蒸发仪，RE-501，河南省予华仪器有限公司;数显恒温水浴锅，HH-6，国华电器有限公司;电化学工作站，CHI660E,上海辰华仪器有限公司，碳钢Q235，I型,江苏省高邮市文化环保设备厂；银杏叶购于燕郊药店.

对氨基苯磺酸，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；二乙基硫脲，分析纯，天津市天福达实业公司；碘化钾，天津市迪化工有限公司；硫脲，分析纯，天津市天福达实业公司；无水乙醇，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；OP-15，工业纯，天津市浩元精细化工有限公司；咪唑啉，工业级，武汉大华伟业医药化工有限公司.

1.2银杏叶提取液的制备

称取4 g左右的干银杏叶粉末，用体积分数为75%的乙醇水溶液浸泡数小时，V(浸取剂)∶m(银杏叶)=60 mL∶1 g，超声波提取30 min，提取液过滤去除叶子得滤液,滤液经减压浓缩后，得银杏叶黄酮提取物.然后将其置250 mL容量瓶中，用体积分数75%的乙醇稀释至刻度(每10 mL提取液等于干银杏叶粉末0.16 g)，摇匀，备用.

1.3缓蚀效果评价

1.3.1失重法实验

将3块I型Q235钢片打磨、清洗、脱水、除油，精确称质量后悬于二氧化碳饱和的3%氯化钠腐蚀介质中浸蚀24 h，取出试片，清洗、吹干，精确称重，按下式计算缓蚀率(ηw)

(1)

式中：W0—不含缓蚀剂时钢片的平均失重/g,W1—含缓蚀剂时钢片的平均失重/g.

1.3.2电化学测试

在CHI660E电化学工作站进行动电位极化曲线测量.采用三电极体系：铂片电极(10 mm×10 mm)为辅助电极；将饱和KCl甘汞电极放入鲁金尼为参比电极；用环氧树脂胶封闭工作电极(裸露面积为直径1.0 cm).裸露面积依次用砂纸打磨至镜面光亮，丙酮脱脂后，再用防水胶封住边缘，晾干后放入装有二氧化碳饱和的250 mL腐蚀溶液的三口瓶中，密封，于室温下浸泡1 h使开路电位稳定.动电位极化曲线的扫描区间为-500 ～500 mV(相对于腐蚀电位)，扫描速度为2 mV/s.

图1　银杏叶提取液用量对缓蚀率的影响Fig.1　Effect of Ginkgo extract content on inhibition fficiency

2　结果与讨论

2.1银杏叶提取物单组分测定缓蚀效果

分别移取银杏叶提取液30、45、60、75,90 mL到装有饱和二氧化碳的盐水溶液中，缓蚀效果如图1.

从图1中可以看出银杏叶提取的植物性缓蚀剂具有较好的缓蚀效果.随着提取液的用量不断增大，缓蚀率逐渐提高，在加入60 mL银杏叶提取液时，具有较高的缓蚀效果，腐蚀速率为8.6×10-8g/(m2·h)，缓蚀率达84.8%.但是当银杏液用量达到临界量后，缓蚀率反而随用量的增加而下降，这可能是由于当浓度增加时，缓蚀剂分子之间的相互作用使得处于吸附活性区之外的缓蚀剂分子开始脱附，使得水更易吸附，造成缓蚀性能随浓度增加而下降.

2.2银杏叶提取物不同化合物的复配

将60 mL提取液，分别与不同浓度的OP-15、咪唑啉、KI、对氨基苯磺酸、二乙基硫脲、硫脲复配，结果如图2所示.

从图2可看出，二乙基硫脲和硫脲在该体系中与银杏叶提取液有很好的协同作用，最高缓蚀率分别为93.9%、94.7%;腐蚀速率为3.2×10-8、3.7×10-8g/(m2·h).咪唑啉、OP-15和KI在一定浓度范围内也有一定的协同作用，但效果不明显，在用量比二乙基硫脲及硫脲大很多的情况下，最高缓蚀率也分别能达到88.3%、80.9%、87.8%；腐蚀速率为6.7×10-8、7.0×10-8、6.5×10-8g/(m2·h).其原因可能是由于提取的天然产物中富含黄酮、氨基酸、多糖等化合物，这些有效成分中不仅含有未共用电子对的原子，如N、O、S等，与金属的空3d轨道形成配位键，缓蚀剂分子以配位键的方式紧密地吸附在金属表面上，起到物理覆盖阻隔作用；同时，这些化合物中还含有大量的双键(碳碳双键、碳氧双键)、苯环、杂环等不饱和键，其中碳氧化键(酮、醛等)极有可能与含氨基化合物，如硫脲，在金属表面发生聚合作用，在金属表面形成较致密的保护膜，对腐蚀介质有着很好的屏蔽作用.天然产物中的疏水性基团等可以提高吸附膜的稳定性.其中氨基小分子化合物(硫脲和二乙基硫脲)自身也能与金属表面发生吸附，提高膜的致密性.所以硫脲和二乙基硫脲的共同作用较好，因二乙基硫脲的分子较硫脲大，浓度较大时缓蚀效果相对不如硫脲.咪唑啉分子大，所以协同效果不如前两者好.

OP-15为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，起分散和乳化作用，使银杏叶提取液中的有效成分能在腐蚀介质中均匀分散.另外在酸性介质中，钢铁表面通常表现为带正电荷，O-15与腐蚀介质中带负电的氯离子共同吸附在带正电的金属表面，在金属表面形成更加致密的吸附层，表现出较好的缓蚀作用.但是当OP-15浓度过高，更易将天然有机物进行分散，不利于在金属表面吸附，缓蚀效果反而有所下降.

因此，由实验可知在500 mL腐蚀溶液中加入60 mL银杏叶的提取液和3 mL的质量分数1%硫脲时(腐蚀液中硫脲质量浓度为60 mg/L)，两者的缓蚀效果最好.

2.3复配缓蚀剂浓度对缓蚀率的影响

将银杏叶提取液按比例混合(60 mL银杏叶粉末的提取液：3 mL质量分数1%的硫脲)，分别加入0、10、20、30、40、50 mL混合液，挂片24 h，测缓蚀率.

从图3可以看出，在加入少量硫脲复配后的缓蚀剂时，缓蚀效果就很明显，随着混合缓蚀剂浓度的增加，缓蚀率呈升高趋势.因协同作用，没有出现单一提取液随浓度增加而缓蚀率下降的情况，从结果可以看出在较低的浓度下其缓蚀效率均达到90%以上.

图2　不同复配物浓度对缓蚀率的影响Fig.2　Effect of different compound concentration on inhibition efficiency

图3　不同浓度硫脲复配物用量对缓蚀率的影响Fig.3　Effect of different compound concentration with thiourea on inhibition efficiency

2.4温度对复配缓蚀剂缓蚀率的影响

往500 mL腐蚀溶液中加了30 mL复配缓蚀剂，考查不同温度下的缓蚀效果如图4所示.

从图4可看出，随着温度的升高，缓蚀率下降，这可能是因为温度升高，腐蚀速率加快，另外也极可能温度升高，不利缓蚀剂在金属表面吸附，甚至发生解吸附，使缓蚀率下降，但从结果来看一定温度范围内缓蚀率下降速度缓慢，有一定的温度适用范围.

2.5极化曲线法

往250 mL腐蚀溶液中加了15 mL复配缓蚀剂，按1.3.2方法测得极化曲线如图5，极化曲线参数如表1所示.从图5可以看出银杏叶提取液和复配缓蚀剂对碳钢在该研究腐蚀介质中，无论是阳极极化曲线还是阴极极化曲线均向电流密度减小的方向移动，所以阴极和阳极过程都得到了抑制.从表1中可以看出加入缓蚀剂后，虽然其腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流密度从366 mA/cm2降到196 mA/cm2和53.2 mA/cm2，缓蚀率为46.4%和85.5%.表明提取液无论是单一使用，还是与硫脲复配使用都有缓蚀作用，复配缓蚀剂有较好的缓蚀效果.提取液单一使用时，βα和βc比空白大，且βc变化较大，表明银杏叶提取液缓蚀剂是以阴极为主的混合控制型缓蚀剂；复配后的缓蚀剂使用时，阴极和阳极的腐蚀电流密度都得到抑制，所以是混合型缓蚀剂.

图4　温度对缓蚀剂缓蚀效果的影响Fig.4　Influence of temperature on inhibition efficiency

图5　Q235钢在缓蚀剂中的极化曲线Fig.5　Polarization curve of Q235 steel in corrosion inhibitor

缓蚀剂类型腐蚀电位/V腐蚀电流/(mA·cm-2)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)缓蚀率η/%空白-0.76536610.433.7提取液-0.73219610.527.446.4复配缓蚀剂-0.77253.211.93.285.5

3　结论

1)银杏叶提取的植物性缓蚀剂在饱和二氧化碳盐水溶液中的最大缓蚀率为84.8%，与硫脲和二乙基硫脲复配效果良好，缓蚀率达94.7%，并可使用于较宽的温度范围内.同时来源广泛，价格低廉，是属于环境友好型的绿色缓蚀剂.

2)银杏叶提取液缓蚀剂是阴极为主的混合控制型缓蚀剂，当硫脲复配后的缓蚀剂属于混合抑制型缓蚀剂，其作用机理为几何覆盖效应.

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(责任编辑：梁俊红)

Inhibition of carbon steel corrosion in solution saturated with CO2by ginkgo leaves extract

SU Fang1,GU Mingguang1,ZHAO Jingmao2

(1.School of Chemical and Materials Engineering,Yanching Institute of Technology，Sanhe 065201，China；2.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100061,China)

The active ingredients of ginkgo leaves were extracted by ultrasonic-assisted extraction．The inhibition effect of ginkgo leaves extract(QLE) on carbon steel corrosion in NaCl solution saturated with CO2was studied.Experimental results showed that QLE is a good corrosion inhibitor with maximum inhibition efficiency up to 84.7% and to 94.7% when combined with thiourea.Polarization curves reveal that QLE combined with thiourea behaves like a mixed-type corrosion inhibitor.

ginkgo leaves；corrosion inhibitor；CO2；corrosion

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.03.008

2015-08-16

国家自然科学基金资助项目(51471021)

苏芳(1979-)，女，江苏淮安人，燕京理工学院讲师，主要从事精细化学品研究.E-mail:suyifeng1@sina.com

TG174

A

1000-1565(2016)03-0264-05