驱油剂对稠油注空气低温催化氧化过程的影响规律

周广健, 秦玉才, 李　强, 莫周胜, 张晓彤, 宋丽娟,

(1.辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺113001；2.中国石油大学(华东) 化学工程学院， 山东 青岛 266555)



驱油剂对稠油注空气低温催化氧化过程的影响规律

周广健1, 秦玉才1, 李强1, 莫周胜2, 张晓彤1, 宋丽娟1,2

(1.辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺113001；2.中国石油大学(华东) 化学工程学院， 山东 青岛 266555)

为了提高空气驱的安全性及稠油改质，通过静态氧化实验研究了驱油剂对稠油低温催化氧化性能的影响规律。结果表明，研究选用的驱油剂都可以提高耗氧速率，特别是NaOH和PAM对耗氧速率的影响最为明显。通过族组成分析驱油剂对原油成分的影响，研究发现，低温催化氧化使原油中的饱和分和芳香分向胶质和沥青质转化，而纳米微粒Fe3O4却可以明显的反转这种变化。研究结果对驱油剂的选取、提高空气驱油技术的安全性及扩大空气驱的应用具有一定的指导意义。

驱油剂；纳米颗粒；低温催化氧化；族组成；稠油

稠油注空气催化氧化开采技术是将烟道气驱、表面活性剂驱、热采及催化裂解改质降黏等多种技术于一体的新型技术，是被认为提高采收率最经济有效的技术之一[1]。然而该技术与其他气驱(N2驱、CO2驱、烟道气驱等)一样，也存在高黏度稠油引发黏性指进(Viscous fingering)，轻质组分转向重质组分以及沥青质沉积等问题[2-4]，导致了稠油品质变差和采收率降低[5]；除此之外，如何更经济有效地达到5%以下的尾气含氧体积分数的指标也是该技术需要解决的一个重要问题。

大量实验表明[1, 5-8]，通过不同的驱油剂的加入，可以有效地解决以上气驱引发的共有问题，以及催化剂的加入可以更经济有效地达到尾气含氧量的指标。但驱油剂的加入也会使原油的组成发生变化，进而原油的性质随之改变，而原油能否被采出，不仅与岩层的孔隙度和渗透率等物性参数，而且与原油组成及自身的化学性质息息相关[9]，因此驱油剂对反应前后原油的组成变化的研究具有重要意义。

目前，稠油注空气催化氧化过程中驱油剂的影响还鲜有报道，本课题对比了新型纳米颗粒[10-12]γ-Al2O3(Nano1)、Fe3O4(Nano2) 与传统驱油剂[6, 13]NaOH(A)、十二烷基苯磺酸钠(S)、聚丙烯酰胺(P)，对注空气稠油催化氧化的耗氧速率、稠油黏度及族组成的影响规律进行了研究。本研究将对注空气催化氧化技术中驱油剂的选取，扩大注空气驱的应用具有一定的指导意义。

1　实验部分

1.1仪器与药品

仪器：600 mL高压反应釜(定制)；博莱特压缩机SEP285(上海宝勒特压缩机有限公司)；DF-101S集热式磁力搅拌数显恒温油浴(沈阳沈予仪器有限公司)；气相色谱仪SP2100(北京北分天普仪器技术有限公司；黏度计NDJ-8S(上海平轩科学仪器有限公司)；SARA组分分析装置(自组装-参照NB/SH/ T 0509—2010)。

试剂：稠油油样(辽河S1-37-057稠油, 曙光采油厂提供)，自主研发催化剂Cat(过渡金属盐类)。驱油剂：γ-Al2O3(Nano1) 20 nm、Fe3O4(Nano2) 20 nm、十二烷基苯磺酸钠(S) AR、聚丙烯酰胺(P)相对分子质量3.0×106和NaOH(A) AR 均购于阿拉丁。正庚烷、甲苯和乙醇均为AR，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2原油性质

原料：稠油的基本物性和黏温曲线分析测试结果见图1和表1。

图1　稠油黏温特性曲线

Fig.1The curve of viscidity-temperature characteristics

表1　原油物性数据

1.3稠油注空气催化氧化实验

以稠油为研究对象，在实验室内以高压反应釜为反应器，模拟注空气采油过程中的井下温度和压力条件，分别在催化剂、催化剂与驱油剂复配条件下进行稠油低温催化氧化。通过检测反应前后耗氧量、黏度和SARA的变化来评价催化氧化和稠油改质的效果。取稠油油样100 g，42.8 g 水(油水质量比7∶3)，分别在催化剂质量分数0.1%、催化剂与驱油剂用量等比例复配，复配剂质量分数0.2%条件下，由空气压缩机注入0.8 MPa的压力，加热到所需温度保持恒温，转速200 r/min进行注空气稠油低温催化氧化反应。

1.4分析方法

采用经典的柱色谱法(参照NB/SH/T 0509—2010), 用一定量的正庚烷通过加热回流溶解油样，静置2 h使正庚烷-沥青质沉淀；再用甲苯回流溶解沉淀;进而通过蒸馏得到沥青质，将脱沥青质的剩余部分在氧化铝色谱柱上吸附，然后通过正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇(等体积混合)依次洗出：饱和分、芳香分、胶质。

2　结果与讨论

2.1驱油剂对耗氧速率的影响

在稠油催化氧化过程中，催化剂的加入会更有效地消耗注入空气中的氧气，达到安全尾气含氧的要求(体积分数小于5 %)。为了讨论不同的驱油剂对催化效果的影响，设计了80、120、160 ℃三个温度下，催化剂和各类驱油剂等比例复配后5组低温催化氧化试验，结果如图2所示。

由图2所示，各类驱油剂加入后，尾气的含氧量均比单独使用催化剂时低，说明驱油剂的加入对催化剂的催化性能都有较好的提升。其中，A和P对催化剂耗氧量提升较大，且耗氧速率有较大的提升；而S、Nano1、Nano2的加入只在反应温度较低时会提高催化剂的耗氧性能，在温度较高之后，其影响较小。由图1分析可知，A对催化剂的催化性能提升更明显，且随着温度的升高，A的影响逐渐增大，当温度升高到120 ℃时，催化剂加入驱油剂A进行反应24 h后，尾气的含氧体积分数比不加A时降低了74%，耗氧速率提高了140%；当温度升高到160 ℃时，由于催化剂的催化速率明显提升，在24 h内即可消耗67%的氧，因此A对催化剂催化效果的提升已不再明显，对耗氧量的影响较小，但是反应12 h内的平均耗氧速率提升了132%，说明A可以与稠油里的有机酸及氧化后形成的有机酸形成表面活性剂，降低了稠油的黏度，进一步促进了稠油与氧气的催化氧化反应，使得其初始耗氧速率比未形成原位表面活性物质的稠油更大。聚合物(P)通过增加水相黏度来提高流度比，进而提高波及系数，增加氧化接触面积来提高稠油氧化速率，这一点由图2(a)中可以看出，催化剂加入P后，前12 h的平均耗氧速率提升了190%。温度的增加对聚合物的状态会产生影响，会使聚合物耗氧分解，使反应初始时消耗更多的氧气。由图2可证实这一点，当温度升高到160 ℃时，前12 h的平均耗氧速率比80 ℃时提高了204%。

图2　不同温度下驱油剂对稠油注空气耗氧速率的影响

Fig.2Effect of different oil displacement agents on the oxygen consumption rate of heavy oil by air injection

由上述分析可知，温度对催化性能的影响较大，不仅对催化剂本身的催化耗氧性能产生影响，对其他驱油剂的作用亦产生影响。且由图2可以看出，反应24 h时体系的状态变化更具有代表性，因此，统一选取24 h的数据，更加系统的分析反应温度对催化性能的影响，结果如图3所示。

图3　反应24 h不同温度下驱油剂对稠油注空气耗氧速率的影响

Fig.3Reaction time 24 h, the effect of oil displacement agent on the rate of oxygen consumption of heavy oil by air injection in different temperature

如图3所示，各类驱油剂的加入对催化氧化反应性能都有所提高，特别是A和P的加入明显降低了尾气含氧量。随着温度的升高，催化剂自身的催化效果越来越好，加入驱油剂后，不同驱油剂对催化效果的提升受温度的影响不尽相同。对于A而言，温度升高到120 ℃，更有利于催化反应的进行，而继续增加温度则对耗氧能力没有更高的提升。对于P，低温时由于其优越的分散性能，使催化反应得以充分进行，尾气中的含氧量较低，但是随着温度的升高，P的耗氧分解效应越来越大，尾气氧含量继而持续降低。其他驱油剂在温度升高的过程中对催化氧化反应逐渐失去影响，对催化作用本身失去促进作用，催化结果与仅含催化剂时基本相同。

由此可见，结合图1，驱油剂的加入对稠油注空气催化氧化反应速率都有较大的提升，其中A和P驱油剂对催化剂的催化效果较为显著，而驱油剂S、Nano1、Nano2的加入只在温度较低时会提高催化剂的耗氧性能，在温度较高之后，其影响较小。

2.2驱油剂对稠油黏度的影响

为了能更好地研究各种驱油剂对稠油品质的影响，对反应后的稠油进行性质分析。经过0.8 MPa下氧化反应24 h后，将稠油脱气，降温至50 ℃下测定其黏度，稠油黏度随反应温度的变化关系如图4所示。

图4　不同温度下驱油剂对稠油黏度的影响(50 ℃)

由图4可知，随着反应温度升高，A和P对稠油的黏度影响较大，Nano1、Nano2影响较小，S基本不影响稠油的黏度。未加入驱油剂的稠油随着温度的升高，黏度在逐渐增大，这是由于空气中的N2、生成的CO2和气态烃类对稠油抽提，促使大分子环状化合物聚合(如沥青质的缔合)，增大了其黏度。在较低温度时，随着温度的升高，催化剂加入驱油剂A与未加A的黏度差值越来越小，而在较高温度时，二者的差值逐渐变大，且前者黏度高于后者。其主要原因是，碱(A)在原油中生成的原位表面活性剂是不稳定的，随着温度的升高，其分散作用逐渐减弱。驱油剂P对稠油黏度的影响较其他驱油剂要大很多，随着温度升高，稠油的黏度显著增加，其主要原因：一方面，是稠油氧化导致胶质含量增加; 另一方面，聚合物的氧化降解生成CO2和小分子聚合物，经过脱气使稠油黏度的增加更严重。Nano1、Nano2这两种纳米驱油剂对稠油黏度影响基本一致，随着温度的升高，反应后稠油的黏度有少量的增加，但温度达到160 ℃时低于未加驱油剂的黏度。说明温度较低时纳米微粒的自聚增加了稠油黏度，温度较高时，纳米颗粒有效地分散抑制了稠油黏度的增加。S驱油剂的加入有效控制了催化反应后稠油的黏度，且随着温度的增加，黏度并没有增大，低于单一催化剂作用的结果，这说明表面活性剂具有较好的热稳定性，能有效地降低稠油黏度。

2.3驱油剂对注空气稠油族组成的影响

为了进一步探究驱油剂对稠油组成的影响，同样选取了反应时间24 h不同温度下注空气催化氧化稠油的族组成，结果见图5。

图5　驱油剂对稠油中饱和分、芳香分、胶质、沥青质质量分数的影响

Fig.5Effects of oil displacement agents on saturates and aromatics, resins and asphaltenes of heavy oil

由图5可以看出，催化剂与稠油发生作用后，稠油中的轻质组分转化为重组分，这与J. Wang和M. R. Fassihi的研究结果是一致的[5, 14]。以80 ℃下的催化反应为例，催化氧化反应完成后，稠油中的胶质和沥青质质量分数分别由29.73%和3.51%增大到33.85%和4.22%，而轻组分质量分数却降低(由原油中的66.76%减少到61.93%)，其中芳香分的质量分数明显减少。随着反应温度的增加，虽然饱和分增加，胶质的质量分数减少，但是由于被氧化的芳香分易与胶质缔合成沥青质[13]，使沥青质的质量分数升高，在160 ℃反应后，沥青质的质量分数比未反应的稠油增加了32%。由此可以看出，空气驱过程中稠油低温氧化使得稠油本身的性质变差，进而会对稠油的开采和加工造成不利影响，与J. Wang[5]和M. R. Fassihi[14]等的结论是一致的，因此需要在催化剂使用的过程中加入多种不同类型的驱油剂，以改善稠油的品质。由图5可以看出，在所选驱油剂的作用下，催化剂对稠油氧化后，胶质和沥青质的质量分数都有比较明显的降低，同时轻质组分质量分数也会有相应的提高，驱油剂的加入明显改善了稠油品质。

在这些驱油剂中，碱的主要作用是在催化氧化的过程中与生成的有机酸及时结合形成原位表面活性剂[6]。比较催化反应后四组分的含量可以看出，当反应温度较低时，胶质、沥青质质量分数显著降低，说明了碱的加入促进了重质组分向轻质组分转化，源于生成的原位表面活性剂在低温具有很好分散性能。当反应温度升高到120 ℃时，由图5 (a)、(b)可以看出，芳香分主要转化为饱和分，而重质组分基本不受影响，可以说明提高温度，碱促进了芳香分的氧化并断裂生成饱和分。温度继续升高时，芳香分和胶质的质量分数继续降低，并转化为饱和分和沥青质，由于氧化速率的提高促使其芳香烃与胶质的积聚，导致了沥青质增加。结合图2可以看出，碱的主要作用是及时与生成的酸发生作用，使得氧化反应向正反应方向移动，这也是碱的加入明显增加了初始耗氧速率的原因，这个过程也就会形成较多的饱和烃，提高饱和分的质量分数。

驱油剂(S)的加入对稠油的四组分影响较大，在低温时，胶质和沥青质质量分数降低了11%，导致轻质组分质量分数具有较大的提高。温度升高到120 ℃时，饱和分、芳香分的质量分数基本不变，而部分胶质转变成沥青质；温度继续升高到160 ℃时，轻质组分开始减少，重质组分增加。说明在低温时，由于催化氧化反应较慢，表面活性剂(S)通过分散稠油团簇有效地将稠油重质组分转变为轻质组分，随着温度的升高，由于加快了饱和分和芳香分的低温催化氧化反应，促使饱和分和芳香分向重质组分转变。

在催化剂中加入的聚合物P由于具有较高的分散性，在温度较低时，能有效地促使稠油与催化剂作用，提高轻质组分的形成能力，这时聚合物P与驱油剂S的作用类似。但随着温度的升高，聚合物本身容易耗氧分解生成CO2，不但使其失去分散性能，而且稠环芳烃更易缔合，导致重质组分胶质、沥青质急剧大幅增加。

纳米γ-Al2O3(Nano1)对稠油四组分的变化趋势和驱油剂S基本一致，但重质组分质量分数略高于驱油剂S，其主要原因是纳米γ-Al2O3微粒具有较强的表面酸性，可促进稠油脱氢，使其更易积聚形成胶质和沥青质。纳米Fe3O4(Nano2)驱油剂加入催化剂中之后，有效地提高了轻质组分的质量分数，且随着温度的增加，催化反应变化趋势基本与催化剂本身的作用相一致。说明Fe3O4纳米微粒在稠油中有更好的分散性能，能够抑制稠油团簇互相作用，阻碍了轻质组分向重质组分转变，进而抑制了沥青质的缔合，同时Nano2的作用不受温度的影响，在使用过程中具有良好的稳定性。

综上所述，稠油注空气低温催化氧化不利于稠油品质，使轻组分向重组分转变。而这几种驱油剂可以有效地降低这种趋势。NaOH(A)适用于低温段，不仅有效地促进了催化氧化反应，而且避免高温造成原位表面活性剂失活导致黏度和沥青质的增加；聚丙烯酰胺(P)只适用于低温段，因为高温时聚丙烯酰胺氧化分解使其失去分散性能，导致了稠油黏度的增大和重质组分的增加；十二烷基苯磺酸钠(S)能够有效地降低稠油的黏度并抑制轻组分向重组分转变，而且其使用效果不受温度的影响，具有较强的热稳定性；纳米微粒γ-Al2O3(Nano1)虽然能够抑制轻组分向重组分转变，但因具有表面酸性，使稠油更易脱氢，导致这种抑制效果不明显，而且在提高耗氧速率和降黏上效果一般，所以不建议使用。纳米微粒Fe3O4(Nano2)在提高轻组分和降低重组分方面，效果最佳，但在耗氧速率上不及碱(A)，降黏不及表面活性剂(S)。

3　结论

通过研究驱油剂对稠油注空气低温催化氧化反应过程的影响研究，驱油剂的加入对稠油注空气催化氧化反应的耗氧速率有较大的提升，同时也较好地抑制了轻组分向重组分转变。在耗氧速率上，NaOH驱油剂和PAM驱油剂对耗氧速率的影响最为明显。在稠油降黏上，与其他驱油剂相比，十二烷基苯磺酸钠具有很好的降黏作用和热稳定性。Fe3O4纳米微粒与其他驱油剂相比能够更好地改善稠油品质，在稠油催化氧化反应过程中能够很好的促使重组分转化为轻组分。

通过对各类驱油剂影响和效果的研究，综合比较各驱油剂在影响催化氧化反应和调节稠油品质方面的优缺点，在稠油注空气催化氧化开采中，使用碱和十二烷基苯磺酸钠驱油剂为主，在此基础上结合Fe3O4纳米微粒的加入，将能同时提高稠油低温催化氧化的耗氧速率并改善稠油品质，在注空气采油中将会更加经济有效。

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(编辑闫玉玲)

Effect of Oil Displacement Agent on Process of Low Temperature Catalytic Oxidation of Heavy Oil

Zhou Guangjian1, Qin Yucai1, Li Qiang1, Mo Zhousheng2, Zhang Xiaotong1, Song Lijuan1,2

(1.KeyLaboratororyofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningProvince,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngeineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266555,China)

In order to improve the safety of air flooding and quality of heavy oil, static oxidation experiments were conducted to research the effect of oil displacement agent on the catalytic low-temperature oxidation (CLTO) of heavy oil. The results showed that the oil displacement agent could accelerate the oxygen consumption rate, and especially the effect of NaOH and PAM on oxygen consumption rate were obvious. Saturates, aromatics, resins and asphaltenes (SARA) analysis and experiments using oil displacement agent were preformed to study the effect of oil displacement agent on the crude oil components. Saturates and aromatics were converted to resins and asphaltenes during low-temperature oxidation (LTO), and the addition of Fe3O4nanoparticles could reverse this change. This study can provide guidelines to select of oil displacement agent, improve the safety and increase the application of air flooding technology.

Oil displacement agent; Nanoparticles; Catalytic low-temperature oxidation; SARA; Heavy crude oil

1006-396X(2016)04-0001-06投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-02-29

2016-04-02

中国石油天然气股份有限公司辽河油田分公司项目资助(LHYT-SGCYC-2013-JS-8342)。

周广健(1989-)，男，硕士研究生，从事稠油注空气低温催化氧化的研究；E-mail: zhouguangjianhappy@126.com。

宋丽娟(1962-)，女，博士，教授，博士生导师，从事新型催化材料及清洁油品生产新工艺研究；E-mail：lsong56@263.net。

TE39

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.04.001