POE对SBS改性沥青老化性能的影响

王立志, 李孝东, 王承献, 王　鹏, 赵景原, 魏建明

(1.山东建筑大学 交通工程学院，山东 济南 250101； 2.北京低碳清洁能源研究所,北京 102211)



POE对SBS改性沥青老化性能的影响

王立志1, 李孝东1, 王承献1, 王鹏1, 赵景原1, 魏建明2

(1.山东建筑大学 交通工程学院，山东 济南 250101； 2.北京低碳清洁能源研究所,北京 102211)

为探求POE(乙烯/辛烯共聚物)改善SBS改性沥青老化性能的机理，通过沥青流变指标分析、荧光显微分析及红外光谱分析，对SBS改性沥青、POE/SBS复合改性沥青及其短期、长期老化后的残留物进行性能测试。结果表明,POE分子流动性能优良，掺入SBS改性沥青后，POE可与SBS共混相容，使SBS在基质沥青中分散更均匀、溶胀更充分，所形成相容体系延缓了SBS老化降解程度。

POE；SBS；改性沥青；老化性能；相容体系

SBS改性沥青路面由于拥有优良的高、低温性能及较好的经济效益，得到了各国道路建设者的认可，在道路建设领域使用广泛[1]。但是在道路运营过程中，SBS改性沥青路面存在严重的老化现象。老化会导致沥青路面变硬变脆，使路面使用寿命降低，给道路经营方造成巨大的经济损失，严重制约SBS改性沥青技术的推广。

SBS沥青路面老化需要从基质沥青和改性剂两个方面考虑。从基质沥青的角度出发：路面铺筑过程中的热老化(短期老化)以及路面使用时在光、氧、紫外线等外界因素影响下发生的沥青路面硬化(长期老化)。关于改性剂：因SBS共聚物嵌段中含有不饱和双键，在长期的外界环境因素影响下易发生断裂，导致SBS降解，使其改性作用丧失，沥青路面使用性能降低。

许多学者试图通过掺加其他添加剂来改善SBS改性沥青的抗老化性能，并取得了一些成果：余剑英等[2]将有机化蒙脱土(OMMT)与SBS改性沥青熔融共混，通过制备OMMT/SBS改性沥青，提高了沥青残留延度比和残留针入度比，改善了SBS改性沥青耐热老化性能；王伟[3]在SBS改性沥青中掺加特立尼达湖沥青(TLA)，通过DSR温度扫描试验对比SBS改性沥青发现，TLA的加入能提高SBS沥青的抵抗热老化和紫外老化的能力，TLA/SBS复合改性沥青具有更强的抗老化的性能。尽管如此，由于很多外掺剂本身抗老化能力较弱，导致所制得的复合改性沥青耐老化性能不尽人意。

本研究选择新型热塑性弹性体POE作为外掺剂。POE是陶氏化学采用限定几何构型技术开发的乙烯/辛烯共聚物，其分子链兼具辛烯柔软链卷曲结构和乙烯链结晶结构，韧性优良且分子链中无不饱和键，具有极佳的耐热老化性和耐候性[4]。研究通过室内热老化试验，对比不同老化阶段SBS改性沥青和POE/SBS复合改性沥青流变性能、沥青微观形态分布以及沥青组分的官能团变化，分析POE对SBS改性沥青老化性能的改善机理。

1　实验部分

1.1实验材料

选用齐鲁70#直馏沥青作为基质沥青，SBS为中石化岳阳化工集团生产，型号为791H(线型结构)，POE为美国陶氏8150，分子式[—(C2H4)x—C8H16—]n，密度为0.868 g/cm3，硬度70。为改善改性沥青延展性并防止储存离析，制备时需加入适量的相容剂和交联剂。其中相容剂为石油系芳香烃类，芳香烃质量分数为75%，交联剂主要成分为硫磺，所制备的改性沥青技术指标如表1所示。

表1　 改性沥青技术指标

1.2实验方案

1.2.1改性沥青制备使用上海昆尼公司生产的AE300L-P型剪切机制备改性沥青。剪切速率3 500 r/min，加热温度170 ℃，SBS改性沥青的剪切时间90 min，制备POE/SBS复合改性沥青时，先加入SBS，剪切充分后再加入POE，剪切时间120 min。SBS改性沥青中SBS质量分数为4.5%；POE/SBS复合改性沥青中，POE与SBS添加剂总掺量(质量分数)为4.5%，POE/SBS质量比为1∶9。

1.2.2老化试验根据我国《沥青及沥青混合料试验规程》，采用薄膜烘箱加热试验(TFOT)模拟沥青短期老化，温度为163 ℃。考虑到沥青结合料远距离运输和使用延时条件下性能变化，研究中除了进行规定的短期老化时间5 h外，另增加了10 h老化试验。为模拟道路沥青经拌和、摊铺并经受自然环境长期作用后的老化，需对TFOT后的沥青样品进行压力老化试验(PAV)，试验温度100 ℃，老化时间20 h。

1.2.3流变性能测试根据ASTM D7175-15，采用动态剪切流变(DSR)试验确定沥青的高温性能与抗疲劳性能，流变仪型号为ADS-5025。高温性能测试时使用25 mm平行板，板间距1 mm；疲劳性能测试时使用8 mm平行板，板间距2 mm。华北地区夏季最高气温为40 ℃左右，路面温度一般高出室外温度20～30 ℃，试验中选取沥青样品的70 ℃车辙因子作为其高温性能评价指标；华北地区室外全年平均气温大约在20 ℃左右，试验中选取沥青样品的25 ℃疲劳因子作为其疲劳性能评价指标；根据ASTM D6648-15，采用弯曲梁流变(BBR)试验确定沥青的低温性能，流变仪型号为CANNON-INST#3696。华北地区冬季最低气温大约在-15 ℃，试验中选取沥青样品的-18 ℃低温蠕变劲度和蠕变速率作为其低温性能评价指标。

1.2.4沥青微观形态分布显微形态结构分析法是研究不同材料混合时成分溶胀、分布状态的有效手段。研究中使用BSM-400E型荧光显微镜进行观测。将沥青样品搅拌均匀并加热至熔融，然后滴在载玻片上，直径大约为1 cm，轻轻的将盖玻片从一端推到另一端，在推动过程中尽量保持样品内无气泡产生且厚度均匀，置于水平操作台冷却至室温即制得所需样品。通过荧光显微镜获取沥青样本的微观形态图像，放大倍数为20倍，借助图像分析软件获取沥青样本的微观形态参数，并分析与沥青老化性能指标的关系。

1.2.5沥青组分官能团变化红外光谱分析是研究沥青老化时组分官能团变化的有效手段。使用美国热电尼高力公司的NEXUS EURO红外光谱仪，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。将沥青样本溶于四氯化碳溶剂并涂抹于KBr晶片上，待溶剂挥发后置于红外光谱仪中进行红外光谱测试。通过对比两种改性沥青在不同老化阶段条件下沥青组分官能团的变化，探讨POE对SBS改性沥青老化性能的影响。

2　结果与讨论

2.1流变性能分析

沥青样品的车辙因子G*/sinδ (70 ℃)、疲劳因子G*·sinδ (25 ℃)如图1(a)、(b)所示,其中G*为复数弹性模量，δ为相位角；各样品的蠕变劲度模量S和蠕变速率m分别见图1(c)、(d)。

图1　SBS改性沥青与POE/SBS复合改性沥青不同老化阶段SHRP指标

Fig.1The SHARP specification of the SBS modified asphalt and POE/SBS modified asphalt at different aging stage

由图1可知，各沥青的车辙因子、疲劳因子、蠕变劲度随老化时间延长均呈现递增趋势，蠕变速率则呈现递减趋势。这说明随老化程度加深，沥青将挥发出更多的轻组分，同时发生芳香分→胶质→沥青质的组分迁移变化，导致沥青的胶体结构由溶-凝胶型向凝胶型转变[5]。同时，在此老化过程中SBS发生降解，其分子结构改变可导致SBS溶胀状态遭到破坏使SBS与沥青结合状况变差[6]。因此，宏观上表现为改性沥青变硬，流变性能变差。

在SBS改性沥青体系中加入POE之后，发现短期老化时间在0～5 h时，POE/SBS复合改性沥青的车辙因子、蠕变劲度及蠕变速率优于SBS改性沥青。但随着老化时间延长至10 h以及在PAV老化阶段时，上述指标逐渐劣于SBS改性沥青，如图1(a)、(c)、(d)所示各指标出现的交叉现象；疲劳因子在所有老化阶段均优于SBS改性沥青，如图1(b)所示。黄卫东等[7]研究指出，沥青中SBS质量分数低于5%时无法形成连续相，溶胀后只能形成部分网状结构；掺加POE后，POE中结晶的乙烯段在高温时软化流动[8]，POE易分散均匀。同时POE与聚烯烃良好的相容性使其与SBS易形成联结体，使得SBS均匀散布于沥青中，改性剂溶胀后形成较完整的三维网状结构，未老化及短期老化时，相比SBS改性沥青具有更好的流变性能。随老化程度加深，沥青轻组分挥发殆尽，SBS裂解彻底导致网状结构破坏完全，由于SBS改性沥青中SBS掺量高，经历长时间老化后沥青内部网状结构多于POE/SBS复合改性沥青，其流变性能指标较好。

2.2改性沥青微观形态分布

采用荧光显微成像技术，观察改性剂在沥青中的形态结构与分布状况。由于灰度图能够将荧光部分更清晰的表达，观察改性剂分布更清楚且易于收集相关数据，故在研究中将拍摄得到的荧光显微照片经MATLAB软件处理，对图像进行增强，降噪后转化为灰度图如图2所示。

图2　SBS改性沥青与POE/SBS复合改性沥青不同老化阶段荧光显微图

Fig.2Fluorescence micrographs of SBS modified asphalt and POE/SBS modified asphalt at different aging stage

聚合物改性剂在特定的单色光照射下会有明显的荧光发光现象。如图2所示，图中荧光现象为SBS与POE等聚合物改性剂共同作用的结果。由图2可知，荧光面积随老化时间延长而减小,这表明改性剂不断衰减降解，溶胀效果变差。宋家乐等[9]指出：SBS分子中的聚苯乙烯段与沥青相容性好，聚丁二烯段与沥青相容性差，SBS不能完全溶解于基质沥青中，未溶解的SBS链段吸收轻质组分发生溶胀。老化时难溶的聚丁二烯段裂解成小分子碎片溶解于沥青中，同时轻质组分挥发导致溶胀效果变差，荧光图中亮斑面积越来越小。

在SBS改性沥青荧光显微图像中，荧光部分形态不规则，老化前甚至呈现线状结构。POE/SBS复合改性沥青的荧光部分面积较大且圆润、规整，边界线柔和。由于POE相对分子质量分布窄，与聚烯烃相容性好，其乙烯/辛烯无定形区会吸附固定更多的沥青轻质组分，POE/SBS联结体与沥青结合状况更好，溶胀充分，荧光图中光斑圆润、饱满。

2.3沥青各组分官能团变化

为了深入分析老化时改性沥青中各组分的分子结构变化，采用红外光谱分析(FTIR)对不同老化阶段的SBS改性沥青及POE/SBS复合改性沥青进行测试，结果如图3所示。

图3　SBS改性沥青与POE/SBS复合改性沥青不同老化阶段红外光谱

Fig.3Infrared spectrogram of the SBS modified asphalt and POE/SBS modified asphalt of different aging stage

(1)

表2　SBS改性沥青与POE/SBS复合改性沥青不同老化阶段CI值

T.McNally等[13-14]分别通过流变与动态热机械法研究认为当POE含量较小时，POE与其他高分子聚合物的共混体系会发生相容现象。剪切混合时POE颗粒在高速剪切的离心力作用下嵌入到SBS共聚物中，形成POE/SBS共混体系。POE含量小,共混体系相容形成相容体，相容体吸收轻质组分溶胀，形成网状结构分布于沥青中。由于相容体系中POE具有较好的抗老化特性，与其“绑缚”在一起的SBS分子在老化时无法彻底裂解，从而延缓了SBS的老化降解程度。

3　结论

(1) 在SBS改性沥青中掺加POE后，由于POE分子在液态沥青中具有极佳的流动性，高温剪切时结合SBS分子均匀地散布于沥青中，改性剂吸收轻质组分后形成较完整的三维网状结构，相比于SBS改性沥青具有更好的抗热老化性能。

(2) POE/SBS复合改性沥青体系中，POE分子链中乙烯/辛烯无定形区会吸附固定更多的沥青轻质组分，改性剂与沥青结合状况好，溶胀充分。

(3) POE与SBS两种改性剂发生共混相容，并吸附沥青中的轻组分形成相容体系，相容体系发挥了POE化学性质稳定的优点，延缓了体系中SBS的老化，使改性沥青具有较好的抗老化性能。

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(编辑闫玉玲)

Influence of POE on the Aging Properties of SBS Modified Asphalt

Wang Lizhi1, Li Xiaodong1, Wang Chengxian1, Wang Peng1, Zhao Jingyuan1, Wei Jianming2

(1.CollegeofTransportationEngineering,ShandongJianzhuUniversity,JinanShandong250101,China; 2.NationalInstituteofClean-and-Low-CarbonEnergy,Beijing102211,China)

For exploring the influence of POE(Poly Olefin Elastomer)on the aging properties of SBS modified asphalt, the index of rheological analysis, fluorescence microscope analysis, as well as the infrared spectroscopy measurement of the SBS modified asphalt, POE/SBS modified asphalt, and its residue after short-term and long-term aging performance testing were investigate. The results indicated that POE can be compatibilized with the SBS modified asphalt due to its good molecular mobility. In this way, the SBS can be dispersed more homogeneously and be swollen more effectively, through which the aging process is reduced in this compatibility system.

POE; SBS; Modified asphalt; Aging property; Compatibility system

1006-396X(2016)03-0001-06

2016-03-30

2016-06-01

国家自然科学基金项目(51278288)。

王立志(1965-)，男，博士，教授，从事重质油加工及石油沥青研究；E-mail: wlz85503@126.com。

TE626.8+6

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.03.001

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn