ICP-AES法测定压裂返排液中镧系示踪剂的影响因素研究

马 云，李 倩，田培蓉，黄风林，孙天祥

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065； 2.西安石油大学 石油工程学院，陕西 西安 710065； 3.延长油田股份有限公司 定边采油厂，陕西 榆林 718600)



ICP-AES法测定压裂返排液中镧系示踪剂的影响因素研究

马 云1，李 倩1，田培蓉2，黄风林1，孙天祥3

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065； 2.西安石油大学 石油工程学院，陕西 西安 710065； 3.延长油田股份有限公司 定边采油厂，陕西 榆林 718600)

采用ICP-AES法通过逐级稀释确定了镧系金属元素的检出限，并研究了不同金属阳离子和有机物对镧系金属元素测定的影响，提出分别采用基体匹配和硝酸-双氧水半干式消解法消除二者的影响。研究结果表明：镧系金属元素La、Ce、Pr和Nd的检测下限分别为0.025、0.010、0.050和0.050 mg/L；Na+、Ca2+、Mg2+和有机物都会大大影响镧系金属元素的测定结果，通过使用模拟油田污水建立标准曲线，可有效降低测量金属阳离子产生的误差，硝酸-双氧水半干式消解法可有效消除有机物对测定的影响。通过加标回收实验得出此方法的加标回收率在89%～106%之间，满足压裂示踪剂的定量测定要求。

压裂示踪剂；镧系金属元素；ICP-AES；硝酸-双氧水半干式消解法

马云,李倩，田培蓉，等.ICP-AES法测定压裂返排液中镧系示踪剂的影响因素研究[J].西安石油大学学报(自然科学版)，2016，31(5):73-77.

MA Yun,LI Qian,TIAN Peirong,et al.Study on factors of influencing the determination of lanthanide tracers in flowed-back fracturing liquid by using ICP-AES method[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(5):73-77.

引　言

压裂示踪技术可定性与定量分析压裂液对地层的作用，通过监测各个时段压裂返排液中各示踪剂的浓度间接反映体积压裂过程中各段压裂液的返排效果及压裂措施效果[1-2]。镧系金属是近年来开始使用的微量示踪剂，具有无放射性、无污染、安全稳定性好、用量少和分析精度高等优点，在很多领域的应用也日渐广泛[3]。电感耦合等离子体原子发射光谱法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry,ICP-AES)、多离子色谱法(Ion Chromatography,IC)、UV/VIS检测(即紫外-可见分光光度法)和中子活化分析(Neutron Activation Analysis,NAA)等对于所有镧系元素具有良好的检测限(LOD)[4]。然而，压裂返排液具有高有机物含量、高矿化度的特点[5]，目前关于高含有机物高含盐条件下使用ICP-AES测定镧系金属的研究较少。本文研究压裂返排液中金属阳离子和有机物对ICP-AES法测定微量镧系金属元素的影响及其消除方法，为镧系金属元素用于压裂示踪提供依据。

1　实验部分

1.1主要试剂与仪器

主要试剂：六水合氯化镧(LaCl3·6H2O)、六水合氯化铈(CeCl3·6H2O)、六水合氯化镨(PrCl3·6H2O)、六水合氯化钕(NdCl3·6H2O)、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、浓硝酸(HNO3)、双氧水(H2O2，质量分数30%)，均为分析纯；羟丙基胍胶CJ2-6、交联剂JL-13、其他液体添加剂，均为工业品；实验用水为二次蒸馏水。

主要仪器：HT-200型电热板(广州格丹纳仪器有限公司)、HK-8100型电感耦合等离子发射光

谱仪(北京华科易通分析仪器有限公司)、Sartorius BSA224S型分析天平(赛多利斯科学仪器北京有限公司)。

1.2模拟压裂返排液的制备

按照配方“水+0.3%CJ2-6+液体添加剂+APS”配制压裂液基液，以交联比为100∶0.3(体积比)加入交联剂JL-13+0.6%APS，制得压裂液冻胶。在80 ℃恒温水浴中放置1 h，得到压裂破胶液。用压裂破胶液与不同含量的镧系金属氯化物配得模拟压裂返排液。

1.3样品消解方法

采用硝酸-双氧水半干式消解法，取10 mL样品，加入1 mL浓硝酸，再加入2 mL双氧水，在电热板上加热煮沸，蒸发至体积为1 mL左右时，试液应清澈透明，呈浅色或无色，否则，应补加硝酸继续消解。蒸至近干，取下烧杯，稍冷后加5%硝酸5 mL，温热溶解可溶盐。如果为现场样品，其中可能含有泥沙或者支撑剂等，故如果有沉淀，应过滤，滤液冷至室温，再用2%的硝酸定容至10 mL，备用。

为了消除器皿对样品的污染，采用痕量分析法对实验器皿进行处理，方法如下：实验所用器皿都先用6 mol/L的亚沸蒸馏盐酸浸泡，温热(60 ℃)8 h后，在常温下浸泡7 d，用亚沸蒸馏水冲洗之后，再用7 mol/L的亚沸蒸馏硝酸，经同样程序浸泡，最后用亚沸蒸馏水清洗[6]。

1.4标准曲线的建立

因为压裂返排液中会有一定量的金属离子钙、镁、钠、钾等(来自地层)，这些金属离子含量较高时可能会影响镧系金属元素的定量测定。因此，用ICP-AES法分别建立超纯水和模拟油田污水的标准曲线，见表1。因所研究区域的产出水矿化度变化范围为10 000～30 000 mg/L，故模拟地层水的矿化度选取20 000 mg/L。污水组成参照标准产出水中各离子比例配制。

表1　模拟油田污水配方Tab.1　Composition of simulated oilfield produced water

2　结果与讨论

2.1标准曲线

配制的样品中4种镧系金属的质量浓度范围均为0.001～13 mg/L。分别用超纯水和模拟油田污水配制含镧系金属元素的储备液，通过用ICP-AES法测定，分别建立了4种镧系金属元素的标准曲线，结果见表2。其线性相关系数均大于0.999 9。通过逐级稀释的方式，得出模拟油田污水配制样品中4种元素的检出限在0.010～0.050 mg/L，说明本方法具有较高的灵敏度。

表2　标准曲线相关参数Tab.2　Parameters of standard curves

2.2金属离子对检测结果的影响及其消除方法

用超纯水分别配制不同Na+、Ca2+、Mg2+质量浓度的样品，样品中镧系金属元素的质量浓度均为10.8 mg/L，按照超纯水建立的标准曲线确定样品中的镧系金属质量浓度，测定结果见图1—图3(点划线所示)。

由图1—图3可知，当样品中存在金属阳离子Na+、Ca2+、Mg2+时，镧系金属元素质量浓度的测量值一般小于实际值，且随着金属阳离子质量浓度的升高，降低值增加。产生该偏差主要源于2个原因：

图1　Na+质量浓度对ICP-AES测定 镧系金属元素结果的影响Fig.1　Influence of Na+ mass concentration on mass concentration of lanthanide metal elements determined by using ICP-AES method

图2　Ca2+质量浓度对ICP-AES测定 镧系金属元素结果的影响Fig.2　Influence of Ca2+ mass concentration on mass concentration of lanthanide metal elements determined by using ICP-AES method

图3　Mg2+质量浓度对ICP-AES测定 镧系金属元素结果的影响Fig.3　Influence of Mg2+ mass concentration on mass concentration of lanthanide metal elements determined by using ICP-AES method

一是由于样品中的金属阳离子对测量结果产生影响。由标准电极电位可知，3价镧系离子在水溶液中很难稳定存在，除非形成足够稳定的络合物[7]，所以当溶液中存在Na+、Ca2+、Mg2+时，其与La、Ce、Pr和Nd都形成了稳定的络合物，继而从溶液中沉淀析出，导致测定结果偏低，且随着金属阳离子浓度的增加析出量增加，因而测量结果比实际值更低；二是由于使用了超纯水的标准曲线，导致测量结果偏离实际值。

还存在一个例外，从图2可以看出，样品中存在Ca2+时，Pr质量浓度的测定值比实际值高，并随Ca2+质量浓度的增加而逐渐升高。原因是本实验选取的Ca2+的特征谱线为422.673 nm，Pr元素的特征谱线为414.311 nm，由于光谱效应，可能出现了光谱重叠干扰，使谱线部分重叠[8]，出现随着Ca2+的浓度增加，Pr的测定结果也逐渐升高的现象。

为了减小测量误差，在计算中采用模拟油田污水建立的标准曲线，测量结果见图1—图3(实线所示)。可以看出使用模拟油田污水建立的标准曲线所得结果与实际值之间的偏差减小。这是由于模拟油田污水中含有Na+、Ca2+、Mg2+等金属阳离子，其成分更接近被测量样品。

2.3有机物对测量结果的影响及其消除方法

用压裂返排液和蒸馏水配成不同比例的模拟压裂返排液含镧系金属元素样品，样品中镧系金属元素的质量浓度为10.8 mg/L。使用蒸馏水建立的标准曲线进行测定，测定结果见图4(点划线部分)。

图4　压裂返排液含量对ICP-AES测定 镧系金属元素结果的影响Fig.4　Influence of fracturing flow-back fluid content of lanthanide metal elements determined by using ICP-AES method

由图4可知，在加入压裂返排液后，溶液中的镧系金属质量浓度比真实值高，且随着压裂液体积分数的增加，镧系金属的质量浓度会逐渐提高。分析原因可能是：一方面，压裂返排液中存在以胍胶为主的有机物，在测量时由于等离子体的强氧化作用使胍胶等有机物燃烧，产生波长范围较广的光谱，此光谱会增加各元素特征谱线的强度，使得各元素的测定结果随着有机物浓度的升高而升高[9]；另一方面，胍胶为分子链较长的高分子有机物，当其在溶液中含量较低时易产生絮状沉淀[10]，可能会吸附部分镧系金属元素，但随着胍胶体积分数的增加，絮状物析出减少，吸附的镧系金属减少，会导致溶液中的镧系金属测定值随着胍胶浓度的升高而升高，二者互相影响导致测定结果出现上述变化。

为了消除有机物对测量结果的影响，在测量前用硝酸-双氧水消解法对实际样品进行处理。具体方法为：取原液10 mL，硝酸1 mL、双氧水2 mL，在

135 ℃下，在消解电热板上消解至1 mL左右，冷却，用5%的稀硝酸定容至10 mL进行测定。

考虑到现场不同时段压裂返排液中有机物含量变化范围非常大，用压裂返排液和蒸馏水配成不同比例的模拟压裂返排液含镧系金属元素样品，样品中镧系金属元素的质量浓度为10.8 mg/L。采用硝酸-双氧水半干式法对样品进行消解处理后，使用蒸馏水建立的标准曲线进行测定，测定结果见图4(实线部分)。

通过比较可以发现，未消解处理样品溶液中的镧系金属浓度偏高，且随着压裂液体积分数的增加，这种增高的趋势会逐渐增大，消解处理过的样品溶液测量值与真实值较为接近，且随着压裂液体积分数的增加，对测定结果影响较小，说明建立的硝酸-双氧水半干式消解法能较好消除压裂返排液中有机物对测定结果带来的影响并对不同有机物含量有较好的适应性。

2.4测量方法的准确性分析

在硝酸-双氧水半干式消解法消解下采用标准加入法测定各元素的回收率，考察方法准确度。用压裂破胶液直接加入NaCl、MgCl2和CaCl2配制模拟压裂返排液含镧系金属元素样品，使得Na+质量浓度为8 000 mg/L、Ca2+质量浓度为4 000 mg/L和Mg2+质量浓度为600 mg/L，镧系金属元素的质量浓度为5.0 mg/L，加标量分别为0.5 mg/L和5.0 mg/L。对样品进行硝酸-双氧水半干式消解法处理，使用模拟油田污水建立的标准曲线进行测定，并按式(1)计算回收率，测定结果见表3。

(1)

式中：R为加标回收率，%；C1为加标后测定值，mg/L；C0为加标前测定值，mg/L；C2为加标量，mg/L。

表3　ICP-AES测定消解后模拟压裂返排液中镧系金属元素的加标回收率测定结果Tab.3　Standard fluid recovery rate of lanthanide metal elements in simulated fracturing flow-back fluid by using ICP-AES

由表5可知，在硝酸-双氧水半干式消解法处理下，使用模拟油田污水建立的标准曲线测定压裂返排液中镧系金属元素的加标回收率在89%～106%之间(85%～115%之间即可认为方法精确[11])，表明建立的分析方法能满足压裂液示踪剂定量分析测定的要求。

3　结　论

(1)镧系金属元素La、Ce、Pr和Nd的检测下限分别为0.025、0.010、0.050和0.050 mg/L，测量方法灵敏度高，可用于压裂示踪技术；

(2)钙、镁、钠等金属离子对镧系金属元素的测定影响较大，使用模拟油田污水建立的标准曲线，在测量时有效降低水样背景干扰。

(3)压裂返排液高含有机物影响镧系金属元素的测定，硝酸-双氧水半干式消解法可有效降低高有机物含量对镧系金属元素测定的影响，并适应于不同有机物含量压裂返排液的消解处理；

(4)所建立的方法加标回收率在89%～106%之间，适合进行镧系金属元素La、Ce、Pr和Nd作为压裂示踪剂的定量测定。

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责任编辑：董瑾

Study on Factors of Influencing the Determination of Lanthanide Tracers in Flowed-back Fracturing Liquid by Using ICP-AES Method

MA Yun1,LI Qian1,TIAN Peirong2,HUANG Fenglin1,SUN Tianxiang3

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,Shaanxi,China;2.College of Petroleum Engineering,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,Shaanxi,China;3.Dingbian Oil Production Plant,Yanchang Oilfield Corporation,Yulin 718600,Shaanxi,China)

The detection limit of lanthanide metal tracer agents in fracturing fluid was determined by stepwise dilution and ICP-AES method.The influences of different metal cations and organic compounds on the determination of lanthanide metal elements are studied,and it is proposed that their influences are eliminated by base liquid matching and nitric acid-hydrogen peroxide semi-dry dispelling separately.The research results show that:the detection limit of La,Ce,Pr and Nd are 0.025,0.010,0.050 and 0.050 mg/L respectively;the metal cations Na+、Ca2+and Mg2+and organic compounds will greatly influence the determination results of the lanthanide metal elements,the influence of the metal cations can be eliminated by establishing standard curves using simulated oilfield sewage,and the influence of the organic compounds can be eliminated by nitric acid-hydrogen peroxide semi-dry dispelling.The standard adding recovery rate of the method is between 89% and 106% according to standard adding recovery experiments,which can meet the requirements of the quantitative determination of the fracturing tracer agents.

tracer agent for fracturing;Lanthanide metal element;ICP-AES;nitric acid-hydrogen peroxide semi-dry dispelling method

2015-05-11

陕西省科技统筹创新工程计划项目(编号：2011KTZB01-04)；西安石油大学博士科研启动基金(编号：2013BS007，2014BS34)

马云(1975-)，女,副教授，主要从事油气田环境污染分析与控制方面的研究。E-mail:mayun9401@xsyu.edu.cn

李倩(1991-)，女，硕士，主要从事无机质谱分析、二氧化碳驱过程中的结垢机理及防垢措施研究。

E-mail：197614539@qq.com

10.3969/j.issn.1673-064X.2016.05.012

TE357

1673-064X(2016)05-0073-05

A