零价铁-厌氧活性污泥耦合降解三氯乙烷和二恶烷复合污染

范利花， 李 辉， 林匡飞， 刘勇弟（华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237）

零价铁-厌氧活性污泥耦合降解三氯乙烷和二恶烷复合污染

范利花， 李 辉， 林匡飞， 刘勇弟
（华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237）

针对地下水中常见的三氯乙烷（TCA）和二恶烷复合污染的去除问题，在升流式厌氧反应器中构建零价铁-厌氧活性污泥耦合体系，深入研究了耦合体系对TCA和二恶烷的降解特性，并对降解动力学及菌群多样性进行了分析，探究了耦合降解机制。研究表明，耦合体系极大地提高了TCA和二恶烷的降解率，使之分别达到97.5%和92.0%，且降解过程符合准一级反应动力学。TCA通过零价铁还原脱氯生成氯乙烷。最后通过研究零价铁腐蚀产物与微生物菌群结构得到了耦合降解机制。

三氯乙烷；二恶烷；零价铁；复合污染；耦合降解

三氯乙烷（TCA）作为一种重要的化工原料和有机溶剂，曾被广泛应用于医药、制革、脱脂、干洗、电子和农药等行业，是地下水中最常见的有机污染物。二恶烷作为氯代有机溶剂的稳定剂经常在制造含氯有机溶剂的过程中添加或在一些产品生产时作为副产物形成［1］。由于泄漏事故残留TCA和二恶烷以及不正确处理含有TCA和二恶烷的化工产品，因而导致TCA和二恶烷成为污染场地最常检测到的污染物［2］。环境中的TCA和二恶烷的复合污染已经引起了许多污染及健康问题。近年来，陆续有文献报道了氯代烃与二恶烷的复合污染［3-5］。由于TCA和二恶烷的复合污染主要存在于地下水污染中，传统的物理化学方法难以彻底去除［6-7］，因此，对TCA和二恶烷的厌氧处理研究十分重要。

零价铁（ZVI）还原降解氯代有机污染物已成为国内外广泛关注的一个研究领域，但大多数研究关注于ZVI对三氯乙烯、四氯乙烯、多氯联苯等氯代有机物的降解，对三氯乙烷研究较少。刘文霞［8］研究结果表明，ZVI酸洗预处理能显著提高ZVI去除TCA的效果，但溶液中的硫酸根会抑制零价铁还原降解三氯乙烷。有研究发现在ZVI还原降解三氯乙烷时，一些水体中的碳酸盐（主要为FeCO3）可加快三氯乙烷降解［9］。虽然ZVI具有较好的还原性，但其系统长效性差，随着反应的进行ZVI表面易被Fe（OH）2、Fe（OH）3等沉积物覆盖，从而降低反应活性［10］。

许多研究发现，ZVI与微生物耦合技术不仅可快速、高效降解目标污染物，还可提高ZVI的还原活性［11-12］。铁还原菌对ZVI表面电子的消耗可以促进ZVI表面的氧化还原过程并提高其反应活性，ZVI反应生成的三价铁离子（Fe3＋）可以作为铁还原菌的电子供体，从而快速降解污染物［13-14］。因此，铁还原菌常常用来与ZVI耦合降解难降解污染物。已有研究发现Fe（Ⅲ）还原菌可以在厌氧条件下，利用Fe3＋作为电子供体降解二恶烷［15］。在铁还原菌的作用下Fe3＋被还原为Fe2＋，同时耦联有机物的降解。利用Fe3＋与Fe2＋之间的转化，可对受有机物污染的环境进行生物修复。因此，利用微生物以Fe3＋为电子供体厌氧降解有机物的特性，可望发展厌氧生物修复技术。结合ZVI还原转化TCA和Fe（Ⅲ）还原菌的耦合作用，可通过在驯化的厌氧污泥中，投加ZVI还原脱氯高浓度TCA，生成的还原产物Fe3＋为Fe（Ⅲ）还原菌提供生长所需的电子，Fe（Ⅲ）还原菌利用二恶烷作为碳源从而降解水中的二恶烷。

本文采用升流式厌氧反应器（UASB）构建ZVI还原脱氯与铁还原菌耦合体系，通过ZVI还原脱氯TCA，铁还原菌还原降解二恶烷，以达到在厌氧条件下TCA和二恶烷复合污染的共降解效果。研究了耦合体系中TCA和二恶烷的降解特性、降解反应动力学、铁离子动态分布及微生物菌群结构分析，阐明了ZVI厌氧微生物耦合机理及TCA和二恶烷复合污染物降解特性。该研究可为TCA和二恶烷复合污染的场地修复提供支持。

1　实验材料和方法

1.1材料

1.1.1接种活性污泥 本实验污泥取自上海市长桥污水处理厂厌氧池的厌氧污泥，因该污泥含灰分及杂渣较多，所以经过2 mm筛后，用水冲冼，沉降0.5 h后弃去上层混浊液，如此数次后将污泥投入反应器内，污泥TSS、VSS质量浓度分别为7.16 g/L和2.6 g/L，两者之比为36.3%。

1.1.2营养液 培养基（g/L）：（NH4）2SO41.2，MgSO4·7H2O 0.4，KCl 0.4，Na2S·9H2O 0.3，CaCl2·2H2O 0.05，Na HCO33.0，KH2PO42.0，葡萄糖3.0。微量元素（mg/L）：ZnSO4·7H2O 0.1，MnCl2·4H2O 5.0，FeCl2·4H2O 6.0，（NH4）6MO7O24· 4H2O 0.64，CoCl2·4H2O 0.88，CuSO4·5H2O 0.5，H3BO30.1，MgSO4·7H2O 5.0，NiSO4·8H2O 1.0。1.1.3 实验试剂 地下水采集自上海市浦东某空调公司取样井中的地下水。三氯乙烷、二恶烷、ZVI还原铁粉（粒度≤0.15 mm，纯度≥98%）购于阿拉丁试剂公司，ZVI还原铁粉使用前采用2 mol/L盐酸、N2吹脱蒸馏水、丙酮依次清洗3～5次，最后用N2吹干，密封储存备用。

1.2UASB反应装置

UASB由有机玻璃制成，有效容积为3.85 L（内径70 mm，高1 m，壁厚5.0 mm），反应器设置6个取样口，顶部设有沉降室，外设三相分离器。接种污泥体积2.0 L。该系统由米顿罗P146-353TI型机械泵供水，待处理水样放置在一个10 L棕色细口瓶当中，经机械泵打入反应器下部进水，由反应区流入沉淀区，之后流入出水容器。整个工艺流程如图1所示。

1.3分析测试仪器

气相色谱仪（安捷伦7890A）；X射线粉末多晶衍射仪，D/MAX-2550VB/PC型，日本理学公司；紫

外/可见分光光度计，UV-1800型，日本岛津公司；梯度PCR扩增仪，HJ-0244型，艾本德公司；恒温振荡培养箱，TS-2112B型，上海姚氏仪器设备厂。

1.4ZVI-厌氧活性污泥耦合体系构建及污染物降解特性

在UASB中，以氯代烃与二恶烷污染场地采集的水样与营养液以体积比1∶5作为反应器进水，该混合水样富集污染场地厌氧微生物。经过一个月的微生物富集后，向UASB反应器中投加ZVI粉末，构建ZVI-厌氧活性污泥耦合体系，该耦合体系在30℃条件下运行，进水流速控制在（1.07±0.1）m L/min，水力停留时间（HRT）为60 h。逐步提高进水中TCA和二恶烷质量浓度至70 mg/L，反复驯化获得可高效降解TCA和二恶烷复合污染的厌氧活性污泥。

图1　UASB反应装置示意图Fig.1 Schematics of UASB apparatus

1.5ZVI-厌氧活性污泥耦合机制分析实验

实验设置ZVI-厌氧活性污泥、ZVI、灭菌污泥和厌氧活性污泥4个不同体系，每个体系设置3个平行样。在100 m L血清瓶中加入4-羟乙基哌唪乙磺酸（HEPEs）缓冲液（0.2 mol/L，p H：7.0±0.2），通N2去除溶解氧后，加入TCA（70 mg/L）和二恶烷（70 mg/L）及微量元素，液相总体积控制在60 m L，向血清瓶中投加驯化好的活性污泥20 m L。血清瓶用丁烯橡胶密封后于130 r/min、30℃条件下的恒温摇床上进行振荡反应，定期取样分析。

1.6分析方法

TCA、二氯乙烷（DCA）、氯乙烷（CA）采用正己烷萃取：量取1 m L TCA的溶液，准确加入3 m L正己烷，室温振荡萃取3 min，静置5 min，用移液枪量取1μL上层有机相移入气相色谱进样瓶中，测量峰面积。每个浓度重复3次。色谱条件：进样口温度240℃，柱温75℃，ECD检测器温度260℃，载气流量20 m L/min。

二恶烷分析：量取20 m L水样于顶空瓶中，放入顶空进样器中于65℃平衡40 min后进行顶空气相色谱分析。色谱条件：进样口温度200℃，柱温70℃，FID检测器温度200℃，载气流量35 m L/min。

铁离子浓度采用邻菲罗啉分光光度法，于510 nm固定波长下测定吸光度。

铁沉积物分析：实验前和实验后的ZVI分别经冷冻干燥、厌氧条件下碾磨后采用X射线衍射（XRD）（D/MAX-2550 VB/PC多晶体X衍射仪，日本）测定。

2　结果与讨论

2.1ZVI-厌氧活性污泥耦合体系降解TCA和二恶烷的特性

图2示出了在UASB中ZVI-厌氧活性污泥耦合体系对TCA和二恶烷复合污染的去除情况。从图中可以看出，在TCA和二恶烷质量浓度均为70 mg/L条件下，ZVI的投加显著提高了污染物的去除率，并且随着对活性污泥的不断驯化，TCA和二恶烷去除率逐渐增加。经过85 d的驯化，TCA和二恶烷去除率基本维持在96.8%和92.5%。已有文献报道ZVI可以强化氯代有机物的去除［16］，并加强厌氧微生物的活性［17］。结合实验结果分析认为，由于ZVI可直接还原脱氯TCA，使得TCA浓度快速降低，解除了高浓度TCA对活性污泥的毒性抑制作用。此外，ZVI可为厌氧微生物提供电子供体，大大提高了微生物活性，所以ZVI-厌氧活性污泥耦合体系可快速去除污染废水中的TCA。

2.2耦合体系中TCA和二恶烷的降解途径

图3示出了耦合体系中TCA及其降解产物DCA和CA的质量浓度变化情况。10 h内TCA降解了73.8%，30 h内降解率达到97.5%；在3～5 h内，DCA质量浓度快速增加，在5 h时达到24.45 mg/L，在20 h时达到峰值37.9 mg/L。同时DCA进一步还原脱氯生成CA，50 h后DCA质量浓度降至2 mg/L，但CA生成速度较慢，50 h后质量浓度只有21.8 mg/L。厌氧微生物对TCA的脱氯较为缓慢，本实验中TCA的快速脱氯主要原因是ZVI直接还原脱氯TCA和DCA生成CA［18］。厌氧微生物通过生物脱氯将TCA脱氯生成CA。出水中未检测到二氯乙烯（DCE）及氯乙烯（VC），说明TCA还原脱氯降解途径为TCA→DCA→CA。TCA最终反应产物CA质量浓度较低，厌氧微生物对其具有一定的降解能力，但可能因营养物质缺乏导致微生物活性降低，CA降解缓慢。因此，对耦合体系补充一定量的营养物可加快微生物对CA的降解。

图2　ZVI-厌氧活性污泥体系中TCA和二恶烷质量浓度的变化Fig.2 TCA and dioxane mass concentration measurements in ZVI-anaerobic sludge combined system

图3 三氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烷和二恶烷的质量浓度变化Fig.3 Concentration curves of TCA，DCA，CA and dioxane

反应器中二恶烷质量浓度在0～5 h内快速下降，分析认为其主要因污泥对二恶烷的吸附作用所致。30 h时二恶烷降解率为59.10%，在30～45 h内二恶烷降解率为88.7%，60 h后降解率达92.0%。Shen［15］利用Fe（Ⅲ）还原菌在厌氧条件下降解二恶烷，发现代谢产生的二氧化碳中50%的碳来自二恶烷。结合前人研究及二恶烷的降解情况，推测在ZVI-厌氧活性污泥体系中，二恶烷被厌氧微生物降解生成CO2。

2.3TCA和二恶烷的耦合降解动力学

灭菌污泥、ZVI、厌氧污泥及ZVI-厌氧污泥耦合体系对TCA和二恶烷的降解过程采用准一级反应动力学进行拟合：

式中：kobs为污染物降解速率常数，h－1；ρ为污染物质量浓度，mg/L；ρ0为污染物的初始质量浓度，mg/L；t为反应时间，h。

根据计算得到TCA及二恶烷降解一级速率常数kobs，如表1所示（表1中R2为数据拟合的线性相关参数）。从表中可以看出，灭菌污泥、ZVI、厌氧污泥及ZVI-厌氧污泥耦合体系对TCA及二恶烷的降解过程符合准一级反应动力学。与ZVI或单独厌氧活性污泥体系相比，耦合体系可明显提高TCA还原转化速率。同时，与厌氧活性污泥及耦合体系相比，二恶烷在ZVI体系中几乎没有降解，在ZVI-厌氧活性污泥耦合体系中的降解速率常数明显高于单独厌氧活性污泥体系，说明厌氧条件下ZVI不能降解二恶烷，但ZVI的存在可促进厌氧微生物对二恶烷的降解。综合以上实验结果可以得出ZVI与厌氧活性污泥存在协同作用。

采用强化因子Q表征ZVI与厌氧活性污泥之间的协同作用强度，Q定义如下：

式中：kZVI＋sludge，ksludge和kZVI分别为耦合体系、厌氧活性污泥体系和ZVI体系的反应速率常数。强化因子Q＞1表明耦合体系中两种因子具有协同作用，Q值越大表明协同作用越强。

根据式（2）计算得到ZVI与厌氧活性污泥耦合降解TCA和二恶烷的强化因子Q分别为1.20和2.02，表明本研究构建的ZVI-厌氧污泥耦合体系中ZVI与厌氧污泥之间具有明显的协同强化作用，并且耦合体系对二恶烷的降解协同作用大于对TCA的降解协同作用。

表1　不同体系中TCA和二恶烷的准一级降解速率常数和强化因子Table 1 Pseudo-first-order degradation rate constants of TCA and dioxane in different systems and the corresponding strengthening factor

2.4ZVI腐蚀产物分析

图4示出了耦合体系中Fe2＋、Fe3＋的质量浓度变化。从图4可以看出，耦合体系中有Fe2＋及Fe3＋生成，说明在耦合体系中ZVI失去电子参与了氧化还原反应，Fe2＋质量浓度在15 h内增加至165.9 mg/L，在30 h时降低至130.9 mg/L，在50 h后达到144 mg/L。结合TCA在30 h内的快速降解，表明ZVI投加初期直接还原脱氯TCA，使TCA快速脱氯生成DCA。Fe3＋质量浓度缓慢增加，在30 h时达到峰值85.32 mg/L，随后逐渐降低，在70 h降至20.34 mg/L。二恶烷在30 h前降解速率较低，之后随Fe3＋的减少呈不断上升趋势，说明Fe3＋的生成促进了二恶烷降解菌降解一部分二恶烷。

图4　耦合体系中二价铁离子和三价铁离子质量浓度变化Fig.4 Changes in the mass concentration of Fe2＋and Fe3＋in combined system

通过采用XRD分析ZVI-厌氧活性污泥体系中ZVI表面沉积物，发现其主要成分为FeCO3和FeS。分析认为，FeCO3主要由进水中较高浓度的碳酸氢钠与二价铁离子反应生成，而FeS则主要由硫酸盐还原菌（SRB）还原生成的硫酸盐与铁离子反应生成。硫化物与铁离子反应生成的FeS可降低厌氧生物反应器中硫化物对微生物的毒性抑制作用［19］。可见，ZVI厌氧活性污泥耦合体系对目标污染物较高的还原转化脱氯活性亦有可能与反应体系中H2S被硫酸盐还原菌还原生成FeS，从而降低H2S对微生物的毒性作用有关。

2.5耦合体系中微生物菌群多样性分析

为了对ZVI-厌氧活性污泥中的微生物群落多样性进行分析，从厌氧微生物的16S r RNA PCR产物平板上随机选取50个克隆，测序获得46个阳性克隆子，并且按照最大同源性为97%的原则分为9个OTUs（操作分类单元），分别属环同的属，菌群包括Gammaproteobacteria（1 OTU），Betaproteobacteria （3 OTUs），Deltaproteobacteria（2 OTUs），Clostridia （1 OTU），Alphaproteobac-teria（1 OTU）和Bacilli （1 OTU）6个类群。得到的菌株鉴定结果见表2。

通过对ZVI-厌氧活性污泥耦合体系中的微生物菌群多样性分析，发现Proteobacteria是最主要的门类，大约有80%的克隆子属于这个门类，其中克隆子OTU3 Desulfovibrio sp.BL-157 （DQ196634）相似度达100%，这株菌是在长期受到氯代烃污染的地下水中发现的［20］。克隆子OTU4 与Desulfovibrio sp.6-71（AB596886）相似度达97%，该菌株可在受氯代烃污染地下水中将三氯乙烯（TCE）脱氯生成乙烯［21］。克隆子OTU6和克隆子OTU7分别与Betaproteobacterium JN18 V2 （DQ168642）和Stenotrophomonas sp.LZ-1 （DQ784545）相似度均为100%，这两株菌能够降解氯代农药，具有脱氯功能［22-23］。此外，克隆子OTU1 与Clostridium beijerinckii strain Z（JQ967449）相似度达99%，该菌可在三价铁还原条件下降解四氯乙烯（PCP）。推测克隆子OTU1、克隆子OTU3、OTU4、OUT6和克隆子OUT7在ZVI-厌氧污泥中可能是主要的脱氯菌群，对氯代化合物具有较强的耐受性和适应性，推测经过驯化培养，使反应器内出现了脱氯功能菌群。

克隆子OTU2和克隆子OTU5分别与菌株Aminobacter sp.Dx 4-w（AB252873）和Achromobacter sp.Dx 3-L（AB252872）相似度均为100%，这两株菌能够在活性污泥中降解二恶烷。OTU8与Lactococcus chungangensis CAU 28（NR044357）相似度为99%，该菌株为产酸菌［24］。Lee等［25］研究发现在厌氧消化过程中产酸菌所产生的乙酸可作为二恶烷降解菌的共代谢基质，推测在本研究的ZVI-厌氧活性污泥耦合的体系中，OTU8的存在可能产生二恶烷降解的共代谢基质。克隆子OTU9与菌株Ferribacterium limneticum cda-1（NR026464）有着99%的相似性，该菌是一株常见的铁还原菌［26］。有研究表明，铁还原菌可在厌氧条件下降解二恶烷［15］，另外铁还原菌还能够减少铁表面的氧化层来提高零价铁的活性［27］。因此，推测OTU9在耦合体系中可能通过还原Fe3＋降解二恶烷，同时提高ZVI颗粒的活性。另外，克隆子OTU3和Desulfovibrio idahonensis strain CY2（AJ582758）相似度为100%，该菌株为硫酸盐还原菌［28］。硫酸盐还原菌（SRB）通过还原硫酸盐生成S2－，S2－与Fe2＋反应生成FeS，研究表明FeS在氯代芳香烃的还原脱氯过程中具有重要作用［29］。

表2　厌氧菌群的16S r RNA克隆文库结果Table 2 Bacterial 16S rRNA cloning results of the anerobic enrichment

3　结 论

ZVI-厌氧活性污泥耦合体系降解TCA和二恶烷复合污染的机制主要包括两个方面：一方面，TCA通过ZVI和Fe2＋还原脱氯生成DCA和CA，同时TCA也可以通过脱氯菌还原降解，ZVI可以为脱氯菌提供电子，增强脱氯菌的活性。由于ZVI还原转化产生H2、FeCO3和FeS等，在ZVI颗粒表面形成钝化层，会阻碍ZVI颗粒内部的金属铁与TCA反应，而厌氧微生物对H2的消耗，使颗粒内部的金属铁暴露出来，增加了ZVI表面的反应位点，从而促进TCA的化学转化过程。另一方面，二恶烷通过Fe（Ⅲ）还原菌降解，Fe3＋质量浓度的增加可以提高Fe（Ⅲ）还原菌降解二恶烷的活性。Fe（Ⅲ）还原菌还原Fe3＋生成的Fe2＋与溶液中S2－、CO2－3反应生成FeS、FeCO3等沉淀物，可以降低厌氧生物反应器中硫化物对微生物的抑制作用，对还原脱氯也具有重要作用，而且Fe3＋和Fe2＋质量浓度的降低，可以解除反馈抑制，促进ZVI降解污染物的化学转化过程。

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Degradation of Trichloroethane and Dioxane Co-contamination Via a ZVI-Anaerobic Microbe Combined System

FAN Li-hua， LI Hui， LIN Kuang-fei， LIU Yong-di
（School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

In consideration of the removal of common co-contamination of trichloroethane（TCA）and dioxane in the groundwater，a zero-valent iron（ZVI）-anaerobic sludge combined system in an upflow anaerobic sludge blanket（UASB）reactor was established.The degradation characteristics of the combined system for TCA and dioxane were studied.The degradation kinetics and bacterial diversity to explore the combined mechanism of degradation were analyzed.The results showed that the combined system improved the biodegradation rate of TCA and dioxane significantly with removal percentages of 97.5%and 92.0%，respectively，and the degradation of the dioxane-TCA complex was consistent with first-order reaction kinetics.Chloroethane（CA）was generated from TCA through reductive dechlorination of ZVI.The ZVI corrosion products and microbial community structure were studied to elucidate the combined mechanism.

trichloroethane；dioxane；zero-valent iron；co-contamination；combined degradation

X83

A

1006-3080（2016）01-0072-07 DOI：10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.01.012

2015-04-10

国家自然科学基金（51378208，41273109）

范利花（1989-），女，云南大理人，硕士生，研究方向为污染场地修复。E-mail：1049461084@qq.com

李 辉，E-mail：huili@ecust.edu.cn