蔡年进,张 旺,田军龙,张 荻
(1.上海交通大学材料学院 金属基复合材料国家重点实验室,上海 200240)(2.湘潭大学物理与光电工程学院,湖南 湘潭 411105)
蝶翅为模板功能材料光吸收特性的研究
蔡年进1,张旺1,田军龙2,张荻1
(1.上海交通大学材料学院 金属基复合材料国家重点实验室,上海 200240)(2.湘潭大学物理与光电工程学院,湖南 湘潭 411105)
阐述了以裳凤蝶前翅(T_FW)和宽带凤蝶前翅(P_FW)为模板,通过化学合成方法制备了具有三维减反射准周期性微纳结构的金属和碳基金属功能材料。通过XRD检测复合材料的组分和晶型;通过SEM和TEM观察了复合材料的表面形貌;通过HRTEM和SAED检测了复合材料的晶体结构。结果表明:复合材料具有优异的加强宽波段红外吸收性能。与性能优异的太阳光吸收材料BlueTec eta plus_Cu相比,对300~2500 nm波长光,平均光吸收有所增强;对2.5~15 μm中红外光,平均光吸收增强几十倍。此外也测试了裳凤蝶前翅和宽带凤蝶前翅的空白实验做对照,说明了性能优异的功能材料与性能优异的功能结构相结合,实现性能的提升、扩展及革新的可行性。
蝶翅;光吸收;红外;结构;功能
图1 光功能材料吸收表面的分类:左栏本征吸收型(I型),右栏结构吸收型(S型)Fig.1 Classification of photon functional material surface: (left) Intrinsic absorption I-type, (right) Structural absorption S-type
目前太阳能的利用方式主要有光热转换、光伏转换和光化学转换三种方式。无论是采用哪种能量转换方式,首要任务就是最大限度地吸收并捕捉进入系统的太阳光子。根据光吸收机理的差异,目前光功能材料的吸收表面可分为两大类[1],如图1所示,分别是:本征吸收型(I型)和结构吸收型(S型)。本征吸收型即为材料本身具有一定的光吸收性能,可将入射光中波长小于其禁带宽度的光子能量吸收转换。而结构吸收型则是通过调控吸收表面的结构特性,从而最大程度地减少反射率,提升光子吸收的几率。如目前常采用的硅晶片表面粗糙结构(S-2型)[2]就是通过表面腐蚀粗糙化之后实现更多几率的漫反射[3],从而部分地增强光吸收效果。这些无序化表面结构缺乏对表面形貌精确地控制和纹理结构的优化处理,尤其缺乏对结构与光吸收增强机理的数理解析,导致目前的研究多局限于工艺研究。因此,最近的热点研究[4]重点转为基于有序光学结构(S-3型),尤其是基于三维光学结构[5,6]的高效光吸收结构。但是这些有序结构与组分之间的匹配关系以及低成本制备方面与实际应用的差距仍有较大距离[4]。而且对于太阳能量存在的光谱分布范围广和入射角度偏大等先天不利因素,如何针对性地制备在宽谱广角入射条件下仍保持有较高光吸收能力的吸收结构[7],是目前高效利用太阳能的极大挑战。
目前多采用如下几种方法制备光吸收表面结构[1,8]:气相沉积法、气液固(VLS)生长法、刻蚀法、合金定向凝固法和化学腐蚀法等。尽管目前已针对这些太阳能吸收材料的表面光学结构进行了多方面的研究[8],并取得了一定的进展,但仍未能从根本上简化这些光吸收材料的制备工艺以及改善其相对较低的光吸收效率。
如何设计和制备高效光吸收仿生宽谱广角光功能材料,研究人员将研究视线转向自然,从中汲取研究灵感。
其中某些生存在高海拔或高纬度较寒冷地区的深色蝴蝶物种表现出更为高效经济的光吸收能力,因此较其他物种有着更高的存活率和更长的活跃时间[9,10]。显微分析揭示这些蝴蝶鳞片具有特殊的表面微纳结构——准蜂窝复合结构。相对于目前厚度在数十微米级别的人工光吸收材料[11],这种光吸收结构能够使蝶翅超黑鳞片在更薄(约低一个数量级、仅几个微米)的厚度下实现近99%的光吸收性能[12],几乎实现了入射光线的“有来无回”,但这种经过长期自然进化形成的三维精细分级结构是目前利用人工方法无法制备的。本文提出直接利用自然界具有增强光吸收微纳结构的蝶翅为仿生制备模板,通过组分设计与耦合转变,在保留蝶翅三维精细结构的同时,将生物原有的有机材质置换为具有光能吸收和相应光能转换性质的材料,合成制备一系列兼具自然生物高效光吸收微纳结构和置换所得光功能组分的光功能材料,实现在光吸收及光能转换材料研究领域的“光吸收结构的有序化”和“光吸收与光转换功能的一体化”。
金属纳米结构材料的等离子体共振能使电磁场聚集,加强金属表面的电磁场分布[13]。金属表面电磁场聚集、加强,对材料的物理、化学性能具有很大的影响,从而被广泛应用于响应传感[14]、加强光谱信号[15]、促进催化反应[16]、光热治疗[15]、医学成像[17]、表面增强拉曼散射[18]、表面加强可见光吸收[19]和表面加强红外吸收[20]等。然而与其他应用相比,由于当今技术的限制,设计和制备具有宽波段红外响应的金属纳米结构具有一定的难度,因此金属等离子体加强红外光吸收目前被关注的较少[21]。当等离子体被激发产生等离子体共振时,电磁场加强达到最大。可是,大多数金属纳米结构材料的等离子体共振激发电磁波聚集在可见和紫外光波段,从而限制了等离子体共振在红外光波段的应用。然而,金属等离子体共振波长受金属纳米材料的结构和成分的影响,其等离子体共振波长是可调的[22]。因此,等离子体共振波长可调节至一个宽波段区域,甚至到近红外波段[23]。此外,等离子体共振波长还受近邻等离子体共振相互作用[24]和等离子体成分与结构相互作用的影响[25]。于是,大量的工作通过等离子成分与相应功能结构的耦合来加强、调节、扩展,甚至更新材料的性能[25]。然而,应用传统技术如自发外延形核、化学合成、形核点上第二相或第三相成分长大、对流辅助毛细管力自组装等,都很难自组装等离子体共振纳米材料形成宏观尺度的薄膜或块体状材料,特别是具有相应功能微纳结构的宏观尺度材料[26]。
为了实现等离子材料与三维亚微米减反射准光子结构的耦合,调节、加强等离子体共振,本文结合化学合成和仿生遗态材料制备技术,采用裳凤蝶前翅(T_FW)和宽带凤蝶前翅(P_FW)这两种具有蝶翅减反射准周期性微纳结构(AQPS)吸光结构的黑色蝶翅作为模板,制备了具有三维减反射准周期性微纳结构的金属、碳基金属功能材料,表现出优异的加强宽波段红外吸收性能。
2.1具有蝶翅金属功能材料的制备
具体步骤如下:
(1)将氨化后的T_FW 和P_FW 分别置于金、银、铜化学镀液中进行化学镀,并且保持30 ℃沉积温度。然后再采用去离子水清洗。其详细的化学镀液成分及浸渍时间如表1所示[27];
(2)将浸渍好的金属碟翅进行真空干燥:放入室温(25 ℃)的真空干燥箱中,抽真空干燥。
表1 化学沉积液成分及浸渍时间、温度[27]
2.2具有蝶翅碳基金属功能材料的制备
结合Zhang W对原始蝶翅的热重分析[31],本研究选择450 ℃作为蝶翅模板的碳化温度,并取得很好的碳化效果和蝶翅微纳结构的保持效果。制备Ag_T_FW的工艺如下:
(1)将上文制备的Ag_T_FW置于真空管式炉中,通过抽真空,使炉腔保持真空环境。采用3 ℃/min的升温速度,升温至450 ℃,并在450 ℃的温度下保温2 h。然后自然冷却至室温;
(2)当真空管式炉冷却至室温后,取出碳化后的Ag_T_FW(Ag@C_T_FW),放入真空干燥箱中保存,以避免Ag@C_T_FW氧化。
图2a~2c为制备的金、银、铜“蝶翅”XRD衍射图谱。由图2a所示,制备的金“蝶翅”表面,化学沉积的金纳米颗粒的晶体结构为立方相。位于38.34°、44.56°、64.86°、77.66°、81.98°的XRD峰值分别对应于立方相金的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(JCPDS card No.04-0784)。由图2b所示,制备的银“蝶翅”表面,化学沉积的银纳米颗粒的晶体结构为立方相。位于38.42°、44.60°、64.70°、77.74°、81.92°的XRD峰值分别对应于立方相银的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(JCPDS card No.04-0783)。由图2c所示,制备的铜“蝶翅”表面,化学沉积的铜纳米颗粒的晶体结构为立方相。位于43.54°、50.56°、74.60°的XRD峰值分别对应于立方相铜的(111)、(200)、(220)晶面(JCPDS card No.65-9743)。图2a~2c中,精细的XRD衍射峰说明了其分别沉积的金、银、铜纳米颗粒的结晶性均比较好。
图2 (a~c)化学沉积时间为15 min的金、银、铜“蝶翅”的XRD图谱;(d)a:Ag_T_FW和b:Ag@C_T_FW的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of (a) Au butterfly wing,(b) Ag butterfly wings and (c) Cu butterfly wing, when the deposition time lasted for 15 min; (d) XRD patterns of a: Ag_T_FW and b:Ag@C_T_FW
如图2d所示,制备的Ag_T_FW 和Ag@C_T_FW表面化学沉积的银纳米颗粒的晶体结构为立方相。位于38.42°、44.60°、64.70°、77.74°、81.92°的XRD峰值分别对应于立方相银的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(JCPDS card No.04-0783)。其精细的XRD衍射峰说明了Ag_T_FW和Ag@C_T_FW微结构表面沉积的银纳米材料具有较好的结晶性。对比Ag_T_FW和Ag@C_T_FW的XRD衍射峰位置发现,经过烧结后银纳米材料的XRD衍射峰位置几乎没有变动,从而说明了此烧结工艺并没有改变原来的银纳米材料的物相,依然保持为立方相银纳米材料。同时,从Ag@C_T_FW的XRD衍射图谱可以发现在20°附近位置具有一个无定型碳的衍射峰,从而说明了经过碳化后,甲壳素/黑色素基材成功地被转化为了无定型碳基材。
图3a1~3b3为T_FW和P_FW在化学沉积金、银、铜纳米材料后的SEM照片。当沉积时间为15 min的时候,T_FW的金、银、铜“蝶翅”(Au_T_FW、Ag_T_FW、Cu_T_FW)和P_FW的金、银、铜“蝶翅”(Au_P_FW、Ag_P_FW、Cu_P_FW)均能很好得保留原始T_FW和P_FW的微纳精细结构。甚至连三角屋顶状脊结构两侧准周期性排列的微肋结构均能很好得保留。结合图2的XRD衍射谱分析及图3a1~b3的SEM形貌分析,说明了仅对甲壳素基原始蝶翅进行氨化处理后,再采用化学合成、化学沉积技术,金属纳米颗粒可均匀沉积、覆盖在蝶翅微纳结构表面,紧密排列聚集成纳米薄膜,成功制备蝶翅微纳结构形貌保持完好的金属“蝶翅”。
通过SEM和TEM,对Ag_T_FW和Ag@C_T_FW的微纳结构形貌进行了对比研究(图3a~3d)。由图3a所示,银纳米颗粒被沉积在蝶翅AQPS的表面,并相互聚集在脊、微肋、窗口等微纳结构表面形成金属薄膜。减反射周期性分布的三角屋顶状脊结构、脊两侧准周期性排列的微肋结构及窗口结构均保留完好。由图3b所示,与Ag_T_FW相比,Ag@C_T_FW的微纳精细结构在经过碳化后几乎没有发生改变,T_FW的AQPS被完好得保留。由图3c和3d所示,可更加清晰地观察到脊表面、窗口壁表面上及微肋表面上沉积的银纳米颗粒,并且紧密排列聚集成金属薄膜。由图3d所示,沉积的银纳米颗粒的粒径约20 nm。此外,如Ag@C_T_FW的SAED所示,其明显的环状衍射图像,进一步说明了Ag@C_T_FW
表面沉积的银纳米材料为多晶银材料,并且与XRD图谱吻合得很好。其衍射环分别对应于(111)、(200)、(220)和(311)晶面(如图3(c)插图所示)。同时,从HRTEM图可清晰地观测到晶面间距dAg(111)=0.24 nm的高分辨晶格条纹。
图3 (a1~a3)化学沉积时间为15 min时的金、银、铜裳凤蝶前翅的SEM照片;(b1~b3)化学沉积时间为15 min时的金、银、铜的宽带凤蝶前翅的SEM照片;(a)Ag_T_FW和(b)Ag@C_T_FW 的SEM照片,(c)和(d)Ag@C_T_FW的TEM照片,其中(c)中插图为Ag@C_T_FW的透射衍射环照片,(d)中插图为Ag@C_T_FW的高分辨TEM照片Fig.3 SEM images of the butterfly wings loaded of noble metals: Au, Ag and Cu metal wings of T_FW with the deposition time of 15 min(a1~a3); Au, Ag and Cu metal wings of P_FW with the deposition time of 15 min(b1~b3).SEM images of (a) Ag_T_FW and (b) Ag@C_T_FW.TEM images of Ag@C_T_FW(c~d), the inset of (c) is the SAED image of Ag@C_T_FW, the inset of (d) is the HRTEM image of Ag@C_T_FW
图4a,4b分别为Au_T_FW、Ag_T_FW、Cu_T_FW、Au_P_FW、Ag_P_FW和Cu_P_FW在300~2500 nm和2.5~15 μm光波长区域内的光吸收图谱。通过光吸收图谱对比分析可见,以T_FW为模板的金、银、铜“蝶翅”的光吸收性能均分别优于以P_FW为模板的金、银、铜“蝶翅”。其中,在宽波段红外区域,金、银、铜“蝶翅”的光吸收性能优异程度为:银“蝶翅”>铜“蝶翅”>金“蝶翅”。这是由于与金、铜纳米材料相比,银纳米材料的等离子体激发最为强烈[32,33],且近邻等离子体共振相互作用促使加强宽波段红外吸收[24]。此外,Ag_T_FW和Ag_P_FW在322 nm光波长附近均具有一个明显的由于银纳米材料等离子体共振产生的光吸收峰[32](图4a)。然而由于金、铜纳米材料的等离子体共振峰相对较弱,且原始黑色吸收光蝶翅在可见光波区域具有高的光吸收性能,因此在光吸收背景下,其等离子体共振吸收峰表现得不明显。与图4e中T_FW和P_FW在近红外光波段的光吸收图谱相比,Au_T_FW、Cu_T_FW、Au_P_FW、和Cu_P_FW均具有加强宽波段红外吸收性能,说明了金、铜纳米材料近邻等离子体相互作用的存在,从而加强宽波段红外吸收。由图4a和4b所示,在整个近红外光波段及2.5~15 μm中红外光波段,Ag_T_FW均具有最优异的宽波段红外吸收性能。这是由于Ag_T_FW耦合了高等离子体激发特性的银纳米材料[32]、近邻银纳米颗粒等离子体相互作用和性能优异的减反射光吸收结构(T_FW的AQPS)。这也是为何在进一步优化宽波段红外吸收功能材料的研究中,采用Ag_T_FW作为基材进行碳化处理。
图4 Au_T_FW、Ag_T_FW、Cu_T_FW、Au_P_FW、Ag_P_FW及Cu_P_FW在波长范围为300~2500 nm (a)和2.5~15 μm(b)的光吸收图谱;Ag@C_T_FW、Ag_ T_FW、C_T_FW、T_FW 及BlueTec eta plus_Cu在波长范围为300~2500 nm(c)和2.5~15 μm(d)的光吸收图谱;T_FW和P_FW在波长为300~2500 nm范围内的光吸收图谱(e),光反射图谱(f)Fig.4 Absorption spectra of Au_T_FW, Ag_T_FW, Cu_T_FW, Au_P_FW, Ag_P_FW and Cu_P_FW over the wavelength ranges of 300~2500 nm (a) and 2.5~15 μm (b); absorption spectra of Ag@C_T_FW, Ag_T_FW, C_T_FW, T_FW and BlueTec eta plus_Cu over the wavelength ranges of 300~2500 nm (c) and 2.5~15 μm (d); the absorption spectra(e) and reflection spectra(f) of the forewings of T.helena and P.nephelus over the wavelength range of 300~2500 nm, respectively
为了研究具有AQPS的金属、碳基金属“蝶翅”的光吸收性能,本文对比了Ag@C_T_FW、Ag_T_FW、C_T_FW、T_FW及BlueTec eta plus_Cu在波长为300~2500 nm和2.5~15 μm范围内的光吸收性能。BlueTec eta plus_Cu为国际著名太阳能集热器生产公司BlueTec GmbH & Co KG, Hese Germany生产的太阳能光吸收及光热转换铜基蓝膜,在0.29 μm~2.5 μm光波段具有优异的光吸收及光热转换性能,其太阳能吸收比高达0.953,热发射比仅为0.047[34]。如图4c所示,T_FW在可见光波段具有优异的光吸收性能,甚至高于BlueTec eta plus_Cu在可见光波段的光吸收特性。这是由于T_FW耦合了AQPS光吸收结构和具有优异的可见光吸收性能的甲壳素/黑色素复合材料[35,36]。然而与T_FW相比,经过与Ag@C_T_FW相同碳化工艺碳化后的T_FW(C_T_FW)在红外光波段具有较优异的光吸收性能,从而说明了,与甲壳素/黑色素复合材料相比,无定型碳具有更优异的红外光吸收性能。从图4c及其插图可见,Ag@C_T_FW和Ag_T_FW分别在312 nm和318 nm波长位置具有明显的光吸收峰。并且由文献[37]可知这些吸附峰来自于银纳米颗粒的等离子体共振吸收。在近红外区域(图4c和4d),与C_T_FW和T_FW相比,Ag_T_FW具有更为优异的光吸收性能。其主要原因有如下:①银纳米颗粒的等离子体振荡,将入射光波束缚在等离子体材料表面,促进光波电磁场局域汇集放大,增强银纳米颗粒表面光波电磁场强度,从而促进光吸收;②近邻银纳米颗粒的等离子体振荡相互作用,加强宽波段红外吸收[24,38];③等离子体振荡、近邻等离子体振荡相互作用与T_FW的AQPS耦合,进一步加强宽波段红外吸收。然而与Ag_T_FW相比,Ag@C_T_FW具有更为优异的宽波段红外吸收性能。这是由于与T_FW的甲壳素/黑色素复合材料相比,Ag@C_T_FW的无定型碳基材料具有更为优异的红外光吸收性能。
因此与Ag_T_FW相比,Ag@C_T_FW实现了更为优异的材料与结构的耦合,从而具备更为优异的性能。也说明了通过优化等离子体振荡及相互作用、功能结构、基板材料,可实现功能材料的宽波段红外光吸收性能的进一步优化。与性能优异的太阳光吸收材料BlueTec eta plus_Cu相比,在300~2500 nm光波长区域,Ag@C_T_FW的平均光吸收性能增强了42.75%;在2.5~15 μm光波长区域,其平均光吸收强度是BlueTec eta plus_Cu的光吸收强度的28.7倍。从而进一步体现了Ag@C_T_FW 优异的宽波段红外吸收性能。
本文结合化学合成和仿生遗态材料制备技术,采用裳凤蝶前翅(T_FW)和宽带凤蝶前翅(P_FW)这两种具有蝶翅减反射准周期性微纳结构(AQPS)吸光结构的黑色蝶翅作为模板,制备了具有三维减反射准周期性微纳结构的金属、碳基金属功能材料,表现出优异的加强宽波段红外吸收性能。
所制备的Ag_T_FW和Ag@C_T_FW实现了等离子振荡与AQPS耦合,具有优异的加强宽波段红外吸收性能。与性能优异的太阳光吸收材料BlueTec eta plus_Cu相比,在300~2500 nm光波长区域,Ag@C_T_FW的平均光吸收性能加强了42.75%;在2.5~15 μm光波长区域,其平均光吸收强度是BlueTec eta plus_Cu的光吸收强度的28.7倍。
提出了等离子体振荡、近邻等离子体相互作用与AQPS耦合进一步加强宽波段红外吸收机制。说明了性能优异的功能材料与性能优异的功能结构相结合,能够实现材料性能的进一步提升。
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(编辑惠琼)
The Absorption of Functional Composite MaterialSynthesized by Chemical Synthesis Method in theTemplate of Butterfly-Wings
CAI Nianjin1, ZHANG Wang1, TIAN Junlong2, ZHANG Di1
(1.State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, School of Material Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China) (2.School of Physics and Optoelectronic Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)
Setting butterfly-wings as template are used to fabricate the functional composite materials-metal and carbon based metal with 3-D antireflection quasi-periodicity micro structure. XRD is used to investigate the constituent of functional materials, and we investigate the morphologies of them by SEM and TEM. Besides, we observe the crystal structure by HRTEM and SAED. The result exhibits: the functional materials possess excellent property in enhancing absorption of wide-band infrared. Compared with excellent absorption material named BlueTec eta plus_Cu, the functional material has a partial absorption enhancement of 300 to 2500 nm wavelength light and has a huge absorption enhancement of 2.5 to 15 μm wavelength light. What’s more, this study also detects the absorption of butterfly-wings only. All this result shows that it is feasible to combine excellent functional material with excellent functional structure to achieve the huge enhancement of property.
butterfly-wings; absorption; infrared; structure; function
2016-06-05
国家自然科学基金(51572169);上海市启明星基金(16QA1402400)
蔡年进,男,1992年生,硕士研究生
张旺,男,1981年生,副研究员,硕士生导师,Email: wangzhang@sjtu.edu.cn
张荻,男,1957年生,教授,博士生导师,Email:zhangdi@sjtu.edu.cn
10.7502/j.issn.1674-3962.2016.09.02
TB17
A
1674-3962(2016)09-0651-07