壳聚糖活性污泥复合吸附剂在含铬废水处理中的应用

赵佐平,崔雪燕

(1.陕西理工大学 化学与环境科学学院,陕西 汉中 723001; 2.陕南秦巴山区生物资源综合开发协同创新中心, 陕西 汉中 723001；3.浙江工商大学 环境科学与工程学院,杭州 310018)



壳聚糖活性污泥复合吸附剂在含铬废水处理中的应用

赵佐平1,2,崔雪燕3

(1.陕西理工大学 化学与环境科学学院,陕西 汉中 723001; 2.陕南秦巴山区生物资源综合开发协同创新中心, 陕西 汉中 723001；3.浙江工商大学 环境科学与工程学院,杭州 310018)

为了解壳聚糖活性污泥在废水处理中的吸附性能，提高其吸附重金属离子的应用能力，采用壳聚糖包埋固定活性污泥，制备了壳聚糖活性污泥复合吸附剂，考察了发泡剂量、固化液浓度、交联剂浓度对吸附能力的影响。结果表明：不同固化液浓度、发泡剂量、交联剂浓度对壳聚糖活性污泥在含铬废水处理中的吸附能力均不同。其中2.0 g/L氢氧化钠(NaOH)固化液、质量百分比为10%的NH4HCO3为发泡剂、体积分数为2.5%的环氧氯丙烷(ECH)作交联剂处理Cr6+浓度为10 mg/L的铬废水时，效果最佳。该复合吸附剂的制备研究一方面为污泥的资源化利用、变废为宝探索新的途径，另一方面也为污水的处理提供新的方法。

壳聚糖; 吸附; 含铬废水; 活性污泥; 复合吸附剂

随着经济的发展、社会的进步、人们环保意识的增强，环境保护越来越受到重视，尤其是2015年1月之后，国家新环境保护法实施以后，环境保护受到空前重视。作为制约人类生存和经济发展的水资源受到更大程度的保护，水污染治理也得到了高度的重视，相关研究表明[1-3]，造成水污染的污染物中，重金属占据主导地位，一些重金属(如铬等)对人体健康和生态环境构成了严重威胁。铬在废水中主要有两种存在形式，一种是Cr3+，一种是Cr6+；铬具有很强的毒性[4-5]，六价铬的毒性远大于三价铬，六价铬还会引起肺癌、肠道疾病和贫血病等[6]。相关研究表明铬是危害水体环境最严重的公害之一，对生物体具有强烈的三致效应(致畸、致癌、致突变)，铬污染对经济也造成了严重的影响[7-9]。目前，对含铬废水的处理方法主要有：化学还原法[10]、吸附法[11-12]、离子交换法[13]、生物絮凝法等[14]。但是这些处理方法多有处理成本高、处理效果不理想等缺点，因此寻找合适的方法处理含铬废水成为亟待解决的问题之一。近年来，工业的迅速发展使得水的使用量剧增，每年处理污水后剩下的活性污泥也堆积如山，这些剩余污泥一方面占据了太多的空地，另一方面也属于资源的浪费，聂为超等[15]研究结果表明：在吸附时间为10 min左右、6≤pH≤7、20℃≤t≤25℃的试验条件下，活性污泥对铬废水有很好的处理效果。冯继贵等[16]试验研究表明活性污泥微生物细胞表面含有大量的羟基、羧基、硫酸酯酰胺基等基团，这些基团对重金属离子形成络合物有着非常重要的作用。由这些研究可见，污泥对铬去除具有很好的效果，是一个具有可行性的研究方向，并且非常具有发展前景的研究方向。壳聚糖是一种天然高分子有机物[17]，是由甲壳素在脱乙酰化[18]反应作用下制得；由于甲壳素广泛存在于甲壳类动物的外壳和很多植物的细胞壁内，故其资源比较丰富，属于廉价易得的吸附剂材料[19]。壳聚糖具有无毒、无味、耐碱、耐腐蚀、对环境友好等优点[20]，处理重金属离子时，副作用较小，且处理效果比较好，目前已经得到广泛的关注和研究。壳聚糖的分子内含有大量的氨基、羟和氢键等，容易与重金属离子结合从而去除重金属离子[21-23]，它既可以在稀醋酸溶液中溶解也可以在固化液中恢复成固体。故壳聚糖可以作为包埋固定活性污泥的载体，本研究拟以壳聚糖活性污泥复合吸附剂为载体，寻找合适的处理含铬废水的方法，以期为城市污水厂剩余污泥的资源化利用和工业含铬废水的处理探索有效途径和方法。

1　材料及方法

1.1材 料

壳聚糖、冰乙酸、碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸钙(CaCO3)、氢氧化钠(NaOH)、环氧氯丙烷(ECH)、硫酸、磷酸、乙醇、重铬酸钾(K2Cr2O7)、二苯碳酰二肼、取自汉中污水处理厂的活性污泥。

1.2主要仪器

SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵、WGLL-230BE电热鼓风干燥箱、SHA-C水浴恒温振荡器、722E型可见分光光度计、电子天平。

1.3试验方法及步骤

1.3.1壳聚活糖性污泥备制过程中各因素的设置向文英等[24]试验研究表明活性污泥的用量为壳聚糖用量一半，发泡温度为高温(100℃)时，对试验最为有益，所以本试验中将控制壳聚糖：活性污泥为2∶1，发泡温度为100℃；通过控制发泡剂的种类及含量、固化液NaOH的浓度、交联剂(环氧氯丙烷)的浓度来研究发泡剂、固化液、交联剂对试验结果的影响。

(1)发泡剂的种类及用量的设置：选取碳酸氢铵(NH4HCO3)和碳酸钙(CaCO3)作为发泡剂，称取适量的发泡剂，使得发泡剂的量分别为壳聚糖活性污泥复合吸附剂量的1%，3%，5%，7%，10%，15%。

(2)固化液NaOH溶液的浓度的设置：固化液浓度依次设置成0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 g/L。

(3)交联剂环氧氯丙烷的浓度的设置：分别移取0.00，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00，3.50，4.00，5.00，6.00 ml的环氧氯丙烷于100 ml容量瓶中，用纯水稀释定容至刻度线，摇匀。配制成体积分数分别是0%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，3.5%，4.0%，5.0%，6.0%的环氧氯丙烷溶液。

1.3.2壳聚糖活性污泥复合吸附剂的制备步骤

(1)壳聚糖溶液的制备：称取3.0 g的壳聚糖粉末，溶于适量的1%醋酸溶液中，配制成3%的壳聚糖溶液。由于壳聚糖溶解比较慢，可以在低温的水浴锅里适当加热，加热过程中不断搅拌，加快溶解的速度，直至壳聚糖完全溶解，此时溶液呈现出淡黄色且均匀透明，有一定的粘度。

(2)泥浆的制备：将活性污泥用水清洗几遍，一方面是为了去除一些漂浮在水面的树叶等杂质，另一方面保持污泥的含水率；用真空抽滤机抽滤清洗后的活性污泥，使得污泥的干重占总重量的85%。

(3)发泡剂的添加：按照发泡剂量的设置称取一定量的发泡剂加入步骤(2)所得的泥浆中搅拌均匀。

(4)壳聚糖活性污泥复合吸附剂的制备：取适量的泥浆与壳聚糖均匀混合后，将其滴加到含有交联剂(环氧氯丙烷)的固化液NaOH溶液中，滴加中不断地搅拌，一方面可以加快固化的速度，另一方面可防止吸附剂沉于烧杯底部，粘在一起形成大球。滴加完成后，将烧杯置于水浴锅中加热，加热过程中要不断的搅拌，将水温设置成45℃，交联4 h，最终获得壳聚糖活性污泥复合吸附剂固体小球。

(5)复合吸附剂的干燥：将得到的固体小球用大量清水反复冲洗直至中性，再用纯水浸泡1 h。浸泡后将小球平铺于培养皿中，置于60℃下烘烤，烘一段时间后称一次重量，再放在烘箱中烘，直至重量恒定；由于水分流失，吸附剂的体积将会减小，此时将会得到粒径较小的复合吸附剂。将烘干后将小球置于100℃的环境中受热，使小球内部的发泡剂受热分解产生气体，从而得到带孔的复合吸附剂。

1.3.3壳聚糖活性污泥复合吸附剂处理含铬废水及处理后的废水中铬含量的测定

(1)壳聚糖活性污泥复合吸附剂对含铬废水的处理：量取150 ml的铬标准(10 mg/L)使用液于250 ml的锥形瓶中，称取0.5 g的壳聚糖活性污泥复合吸附剂加入锥形瓶，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中，将恒温水浴振荡器各参数设置成：水温T=25℃、转速V=100 rpm、振荡时间t=20 h。

(2)处理后废水中铬含量的测定：将处理后的铬废水进行过滤，取过滤液于50 ml的比色管中，用二苯碳酰二肼光度法[25]测定处理后废水中铬的含量，根据铬的标准曲线算出铬的含量，计算铬的吸附率。

2　结果与分析

2.1发泡剂对壳聚糖活性污泥复合吸附剂吸附性能的影响

碳酸氢铵和碳酸钙两种不同发泡剂对铬废水中铬吸附率的变化见图1，碳酸氢铵作为发泡剂时，复合吸附剂对铬的吸附率比较高，且较为稳定去除率几乎处于90%以上。而碳酸钙作为发泡剂时，复合吸附剂对铬的处理效率有高有低、吸附效率不稳定。

图1　不同发泡剂量对复合吸附剂吸附能力的影响

与碳酸钙相比而言，碳酸氢铵在受热分解时更加容易分解，产生氨气和二氧化碳，受热分解方程为[26]：NH4HCO3→NH4+CO2+H2O。由于在受热过程中碳酸氢铵容易分解产生大量气泡，使得同样大小的复合吸附剂小球有更多的小孔、更大的表面积，这些使得复合吸附剂能够更加充分地与铬废水接触，因而以碳酸氢铵为发泡剂的吸附剂对铬废水有更好的吸附率。

随着碳酸氢铵量的增大，吸附剂对铬的吸附率不断增大，当碳酸氢铵的量由10%增大到15%时，吸附率基本不变甚至略有降低，其原因有两点：(1)碳酸氢铵具有较强的碱性，使用量过多时容易使复合吸附剂提前固化，成球效果不理想，吸附剂的表面积不够大，与铬废水接触不充分；(2)10%的碳酸氢铵已经使复合吸附剂小球有很理想的制孔效果，所以再增大碳酸氢铵的含量时，制孔效果不会有太大的改变。因此，发泡剂碳酸氢铵的含量为10%时对铬的去除效果最好。

从图1中可以看出，当碳酸氢铵的含量为10%时，铬的去除率最高，故试验宜选用NH4HCO3作为发泡剂，其剂量控制在10%左右，此时Cr6+去除率高达91.72%。

2.2固化液浓度对壳聚糖活性污泥复合吸附剂吸附性能的影响

壳聚糖不溶于NaOH溶液，所以本研究采用氢氧化钠作为固化液，以研究不同浓度的氢氧化钠溶液对吸附剂吸附性能的影响。将复合吸附剂的泥浆滴加到含有交联剂的固化液中，此时可以观察出吸附剂呈现出活性污泥的颜色，由于醋酸与NaOH发生中和反应，吸附剂开始固化，固化结束后，复合吸附剂呈现出乳黄色。

从图2可以看出，通过控制固化液浓度制成的吸附剂对铬的处理效率较低，均未超过25%。原因可能是：一是强碱对活性污泥中微生物活性的影响，二是碱与醋酸发生中和反应有利于吸附剂的固化。当固化液浓度低于2.0 g/L时，铬的去除率相对较高，原因二处于主导地位；当浓度大于2.0 g/L时，铬的去除率下降，主要是因为高浓度的强碱严重破坏微生物的活性，使微生物活性下降甚至丧失，故吸附剂的吸附性能下降。所以可以选择2.0 g/L的NaOH作为固化液，或寻找其他良性固化剂。

2.3交联剂浓度对壳聚糖活性污泥复合吸附剂吸附性能的影响

交联剂在吸附作用中起到桥梁的作用，将各分子连接起来。由图3可以看出，随着交联剂体积分数的增大，铬吸附率呈现出先升后降的趋势。

(1)在体积分数由0变到0.5%时，吸附率略有下降。

(2)冯帆[27]研究表明，铬的吸附率先增大后减小是由吸附剂的孔径决定的，在交联剂浓度小于某一数值时，随着交联剂量的增多，交联在一起的分子越多，孔径较大，表面积大，有利于吸附；交联剂的量超过该数值后，分子间交联得更密切，分子之间的距离变小，孔径变小，对吸附不利，故吸附率下降。同时，图3也表明，交联剂环氧氯丙烷的浓度控制在2%～4%对吸附都有一个很好的效果，最佳剂量为2.5%。

图2　不同固化液浓度对复合吸附剂吸附性能力的影响

图3　不同交联剂浓度对复合吸附剂吸附性能的影响

3　讨论与结论

3.1讨 论

屈艳芬等[28]在研究生物吸附剂—活性污泥对铬废水处理的试验中发现，生物吸附剂和活性污泥对铬都有一定的去除率，但去除效果远不如复合吸附剂。王菲等[29]研究也表明，污泥对废水具有一定的处理效果，且可以得到很好的经济效益。杨明平等[30]研究结果表明：在3≤pH≤4，C(Cr6+)≤60 mg/L,吸附时间为8～10 h的条件下，壳聚糖对铬的去除率高达98%以上。但这种仅由活性污泥或者壳聚糖单独处理铬废水后，吸附剂无法回收再利用，在一定程度上增加了处理成本，故复合吸附剂的制备势在必行。张志明[31]的试验研究了2种固化液、5种发泡剂、交联剂量、发泡温度、壳聚糖与污泥比等不同条件下制成的壳聚糖活性污泥复合吸附剂对铬的吸附率的大小，其研究结果表明：(1)选用三聚磷酸钠(STPP)作为固化液制成的复合吸附剂对铬的去除率比氢氧化钠的好，且浓度低时的效果较浓度高时的好，当STPP质量浓度为0.25%时，铬的去除率高达90%；(2)使用5种不同的发泡剂制出的复合吸附剂在外观上有一定的差异性，对铬的吸附效果也大有不同。随着发泡剂量的增加，含NH4HCO3和NaHCO3的吸附剂对铬的吸附率变化比较小，而Zn粉、正己烷、CaCO3处理效果均不太稳定，变化幅度较大；但碳酸氢铵的处理效果普遍高于碳酸氢钠；(3)交联剂环氧氯丙烷对铬的去除率随着交联剂体积浓度的增大先增后减，在体积浓度为3%时，铬的去除率达到最高值；(4)发泡温度低于100℃时，吸附率随着温度的升高而增大，超过100℃时，吸附率急剧下降。该试验还研究了如何使复合吸附剂解析以便回收再利用，在一定程度上降低了处理成本。

综上所述，尽管处理铬废水的方法很多，但这些方法或多或少存在着这样或那样的缺点，在注重环保型重金属废水处理技术和工艺的研究与开发的年代[32]，如果我们在提高壳聚糖活性污泥复合吸附剂吸附铬等重金属离子吸附率的同时，注重研究适宜的解析方法，提高复合吸附剂的重复使用率[33]。那么，壳聚糖活性污泥复合吸附剂处理含铬废水将是一种理想的、很有发展前景的方法。

3.2结 论

(1)发泡剂碳酸氢铵和碳酸钙对铬吸附处理效果都比较好，但从铬的吸附率、两种发泡剂的使用量以及发泡剂量对铬去除率的影响等几方面综合考虑，选择10%的碳酸氢铵作为发泡剂点对试验最为有益。

(2)NaOH作为固化液时，复合吸附剂对铬的去除率总体偏低，低浓度的固化液较高浓度的固化液对试验有更好的处理效率，试验宜选用2.0 g/L的氢氧化钠溶液作为固化液。

(3)选择环氧氯丙烷作为交联剂时，铬的去除率相对较高(70%～85%)，选择体积分数为2.5%的交联剂处理Cr6+含量为10 mg/L的铬废水时，铬的吸附率高达81.26%。

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Application on the Performance of Chitosan-Activated Sludge Composite Adsorbent on Cr(Ⅵ)Adsorption

ZHAO Zuoping1,2,CUI Xueyan3

(1.College of Chemical and Environmental Science,Shaanxi University of Technology, Hanzhong,Shaanxi 723001,China; 2.Biological Resources Comprehensive Development Collaborative Innovation Center in Qin-Ba Mountain Area,Hanzhong,Shaanxi 723001,China; 3.School of Environmental Sciences & Engineering,Zhejiang Gongshang University,Hangzhou 310018,China)

In order to understand the adsorption capacity of chitosan-activated sludge composite adsorbent in waste water treatments,and improve the adsorption performance to heavy metals,the composite adsorbent was produced by coating activated sludge using chitosan,and the effects of foaming agent,setting liquid and cross linking agent on its adsorption performance were discussed in this paper.The results showed that the adsorption capacity of chitosan-activated sludge composite adsorbent on Cr(Ⅵ)in Cr-bearing waste water varied because of different concentrations of setting liquid,foaming agent and cross linking agent.The 2.0 g/L NaOH as the setting liquid,10% NH4HCO3as the foaming agent,and 2.5% ECH as the cross linking agent had the optimum condition for Cr(Ⅵ)adsorption in Cr-bearing waste water with Cr6+concentration of 10 mg/L.The present study can provide the reference for innovated utilization of residual sludge,and also offer a new method for waste water treatment.

chitosan; adsorption; Cr-bearing waste water; activated sludge; composite adsorbent

2016-01-12

2016-03-21

国家公益性行业(农业)科研专项(201203045);陕西省资源生物重点实验室项目(2015SZS-15-09);陕西理工学院人才启动项目(SLGKYQD2-07)；陕西省2011协同创新中心项目[QBXT-Z(P)-15-5]

赵佐平(1982—),男,陕西旬阳人,博士,讲师,主要从事环境质量与作物营养研究。E-mail:zhaozuoping@126.com

X506; X52

A

1005-3409(2016)05-0359-05