纳米碳对黄绵土Cu(Ⅱ)迁移影响的研究

刘艳丽, 周蓓蓓, 王全九,2, 谭 帅

(1.西安理工大学 水利水电学院, 西北旱区生态水利工程国家重点实验室培育基地, 西安 710000;2.西北农林科技大学 水土保持研究所, 黄土高原土壤侵蚀与旱地农业国家重点实验室, 陕西 杨凌 712100)



纳米碳对黄绵土Cu(Ⅱ)迁移影响的研究

刘艳丽1, 周蓓蓓1, 王全九1,2, 谭 帅1

(1.西安理工大学 水利水电学院, 西北旱区生态水利工程国家重点实验室培育基地, 西安 710000;2.西北农林科技大学 水土保持研究所, 黄土高原土壤侵蚀与旱地农业国家重点实验室, 陕西 杨凌 712100)

重金属污染治理对改善环境污染具有重要意义，基于室内扰动土柱试验，以黄绵土为研究对象，初步研究了在黄绵土中均匀混合及在表层混合不同含量纳米碳材料对土壤中重金属Cu(Ⅱ)迁移过程的影响。结果表明：(1) 相同平衡浓度，随着纳米碳含量的增加，Cu(Ⅱ)吸附量加大，采用Langmuir方程拟合Cu(Ⅱ)等温吸附曲线，最大吸附量(Sm)随着纳米碳含量增加而增大。(2) 对于均匀混合纳米碳的黄绵土和仅表层混有纳米碳的黄绵土，Philip方程均能较好地描述Cu(NO3)2溶液累积入渗量变化过程，湿润锋推进过程遵循幂函数变化。(3) 随着纳米碳含量增加，Cu(NO3)2溶液累积入渗量降低，纳米碳含量较低时(0.1%，0.5%，1%)，两种纳米碳添加方式对土壤累积入渗量的影响差异不大，纳米碳含量较高时(5%)，均匀添加纳米碳土壤的累积入渗量曲线则显著低于表层添加纳米碳的土壤。(4) 相对于空白对照土壤，两种施碳方式均提高了土壤表层Cu(Ⅱ)含量，且表层Cu(Ⅱ)含量明显高于深层土壤。纳米碳含量为0.1%，0.5%，1%时，两种添加纳米碳方式之间表层土壤Cu(Ⅱ)含量无明显差异，当纳米碳含量上升到5%时，均匀添加纳米碳土柱的表层土壤Cu(Ⅱ)含量显著高于表层添加纳米碳土柱，随着土壤剖面加深，不同处理土壤剖面处Cu(Ⅱ)含量无明显差异。因此，纳米碳对重金属Cu(Ⅱ)有很好的吸附作用，且在土壤表层添加纳米碳是一种经济有效的施碳方式。

纳米碳; Cu(Ⅱ); 累积入渗量; 湿润锋; 等温吸附曲线

土壤重金属污染可导致土壤生产力下降，造成地下水和农作物污染，直接或间接危害人畜健康[1]，因此重金属污染如何治理引起了国内外学者的广泛关注[2-4]。纳米材料的表面原子可以与金属离子以静电作用等方式相结合，对重金属离子有极强的吸附性，且能够在较短的时间内达到吸附平衡，而且其比表面积非常大，具有比普通吸附材料更大的吸附容量[5]，因此纳米材料在水环境及土壤环境中的重金属污染治理上显示出巨大的潜力[6]。Liang等[7]通过向扰动土柱内添加纳米碳进行研究，结果表明土壤中纳米碳的存在可大大提高土壤的CEC，且在一定程度上影响土壤对重金属离子的吸附量。Khaydarov等[8]研究发现纳米碳高聚合物对水域范围为1～100 m和土深范围为1～100 cm内的重金属污染有明显的修复效果。施踏青等[9]研究了纳米二氧化钛对铅的吸附性能，结果表明吸附的最佳pH值为4.0，静态吸附容量为8.65 mg/g，吸附率可达90%以上。肖亚兵等[10]研究结果表明纳米二氧化钛在pH值为1～10范围内对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附率可达99%。Yuan等[11]认为纳米铁在低pH值时，会出现零点电荷，增大其吸附能力，因而能够影响环境对砷的吸收，减轻环境中砷的污染。Liu等[12]通过试验研究纳米磷酸铁在土壤中原位固定Cu(Ⅱ)的可行性，结果表明在低剂量PO43-为0.61，3.01 mg/g的3种土壤(碱性、中性、酸性)中，纳米蓝铁矿颗粒能有效地减少Cu(Ⅱ)淋溶量和生物可利用度，显著减轻土壤Cu(Ⅱ)的污染。

纳米材料在重金属污染治理方面的研究对象大部分为金属纳米材料，但随着纳米技术的不断发展及环保意识增强，人们开始意识到金属元素及氧化物加工的纳米材料对于环境造成的潜在危害[13]。而碳元素在土壤—植被—大气循环体中广泛存在，纳米碳材料较金属纳米材料具有较好的环境友好性[14]。因此研究纳米碳材料对重金属Cu(Ⅱ)迁移及吸附的内在机理可为土壤重金属污染治理和改良提供重要的理论依据。

1　材料与方法

1.1供试土样

黄绵土采样地为安塞试验站闲置农田，其基本理化性质见表1。将待测土样压碎，过2 mm筛后风干备用，纳米碳材料平均粒径为40 nm、纯度为99%，将纳米材料与黄绵土均匀混合备用，试验共设定5个纳米碳含量，质量含量分别为0，0.001，0.005，0.01，0.05 g/g，装土容重为1.35 g/cm3。试验共设9组处理，其中，0 g/g为不含纳米碳的对照处理，其余4个纳米碳含量共设定8个处理，分别为土柱各层土壤均匀添加纳米碳和仅在土壤表层0—5 cm添加纳米碳，试验中每个处理均重复3次。

表1黄绵土的颗粒组成%

黏粒粉粒砂粒0.002mm0.002～0.02mm0.02～1mm5.5319.3275.15

1.2试验方法

试验采用高度为35 cm，内径为5 cm的圆柱型有机玻璃土柱，在土柱底部填放纱布和滤纸，防止土壤颗粒流失堵塞出流孔口。将不同纳米碳含量的土样分四层(每层5 cm)分别装入不同土柱内，用搅拌棒将每层土样搅拌均匀，并在层与层之间刮毛。土柱填装好后，在土壤顶部放一层滤纸，防止通入溶液时直接冲刷土柱，破坏土柱上表面。采用一维垂直定水头法测定不同土样的Cu(NO3)2溶液入渗过程，利用内径为5 cm，高度为40 cm的马氏瓶供水，水头控制在5 cm。试验过程中，记录马氏瓶中水位高度及土柱中湿润锋随时间的推进距离，直至湿润锋达到柱底。

试验结束后，迅速将土柱分层(每3 cm一层)，在每层中心部分5 g土样取土，以1∶5土水比混合，震荡24 h后，放入离心机以10 000 rpm转速离心10 min，取上层清夜，过滤，用原子吸收分光光度计测定上清液中Cu(Ⅱ)的浓度。

测定Cu(Ⅱ)等温吸附曲线，在40 ml具塞离心管中加入1 g不同处理的土样，然后分别加入浓度为2，4，8，12，16，20 mmol/L的Cu(NO3)2溶液10 ml。加塞密封，在恒温下震荡2 h，静置平衡24 h，以10 000 rpm的转速离心分离30 min，收集上清液，用原子吸收分光光度计测定上清液中Cu(Ⅱ)的浓度。

2　结果与分析

2.1纳米碳含量对Cu(Ⅱ)等温吸附曲线的影响

等温吸附曲线是指一定温度下被吸附物质的量(吸附量)与溶液中物质浓度(平衡浓度)之间的关系[15]，根据重金属离子的等温吸附曲线的特征，可以判断出土壤对重金属离子吸附的作用。依据实测结果，将不同处理的土壤Cu(Ⅱ)等温吸附曲线绘于图1，可以看出，纳米碳含量对土壤吸附Cu(Ⅱ)的能力产生显著影响，随着纳米碳含量的增加，吸附能力的差异性愈加明显。进一步分析可以看出，随着Cu(Ⅱ)平衡浓度的增加，不同处理土壤的Cu(Ⅱ)吸附量均呈增加的趋势，且均未达到吸附平衡。在相同Cu(Ⅱ)平衡浓度下，随着纳米碳含量的增加，Cu(Ⅱ)吸附量明显增加。说明纳米碳材料对重金属Cu(Ⅱ)有很好的吸附作用，这是由于纳米碳颗粒极其细小，土壤中大孔隙被其填充，小孔隙增加，土壤比表面增大，而且纳米碳本身具有极大比表面积、极高表面能和极强吸附性等，对Cu(Ⅱ)有较高的吸附力；另一方面，细粒径的纳米碳增加了土壤的黏粒含量，改善了土壤质地，研究表明黏粒含量越高越利于Cu(Ⅱ)的吸附[16]，因此纳米碳可以有效提高土壤吸附重金属Cu(Ⅱ)能力。

图1不同含量纳米碳对Cu(Ⅱ)等温吸附曲线的影响

Langmuir等温线形吸附方程可以准确描述铜离子的吸附特性[17]。为进一步观察纳米碳材料对重金属Cu(Ⅱ)的吸附作用，本文采用Langmuir公式进行定量描述。结果见表2，拟合参数为三次重复试验的均值，决定系数R2较高，达到显著性水平(p<0.01)，有较好的相关性，随纳米碳含量增加，分配系数k及最大吸附量Sm均增大，且k值较对照处理增加的幅度呈明显增大的趋势，进一步说明纳米碳材料对重金属Cu(Ⅱ)有很好的吸附作用。

表2Langmuir等温方程拟合参数

纳米碳含量/(g·g-1)Sm/(g·kg-1)kk增大百分比/%R20.00013.040.2540.0000.8960.00113.280.330.230.8750.00513.560.4620.450.8790.01013.870.5340.5230.8810.05014.450.7980.6810.946

2.2纳米碳含量对Cu(NO3)2溶液累积入渗量及入渗参数的影响

将不同处理的土壤Cu(NO3)2溶液累积入渗量曲线绘于图2。可以看出，一定入渗历时内，随纳米碳含量的增加，累积入渗量呈减小趋势。在入渗初期，不同处理的土壤累积入渗量差异性较小，曲线重合度较大；入渗时间延长，纳米碳对累积入渗量的影响逐渐明显，随纳米碳含量增加，累积入渗量减小幅度愈加明显。纳米碳含量上升到5%时，纳米碳对土壤累积入渗量影响极为显著，即使在入渗初期，一定入渗历时内，累积入渗量亦显著低于对照处理，曲线重合度几乎为零。对比两种纳米碳添加方式可以看出，纳米碳含量为0.1%，0.5%，1%时，两种施碳方式的土壤累积入渗量曲线没有很直观的变化；当纳米碳含量上升到5%时，均匀添加纳米碳的土壤累积入渗量明显低于表层添加纳米碳土壤。说明纳米碳含量较低时，两种施碳的方式对土壤累积入渗量的影响差异不大，此时选择仅在土壤表层添加纳米碳这种有效节省纳米碳材料使用量的施碳方式更加经济，当纳米碳含量较高时，相对于表层添加纳米碳的土壤，均匀添加纳米碳的土壤更利于减缓Cu(Ⅱ)在土壤剖面的迁移。纳米碳的存在，使黄绵土中的大孔隙被极其细小的纳米碳颗粒填充为多个小孔隙，大孔隙数量降低，小孔隙数量增加，同时由于纳米碳的存在，改变了原本的水流通道，孔隙弯曲度增加，从而抑制Cu(NO3)2溶液入渗[18]。

图2纳米碳含量对Cu(NO3)2溶液累积入渗量随时间变化的影响

为进一步分析纳米碳材料对土壤中Cu(NO3)2溶液入渗过程的影响，采用Philip方程对累积入渗量随时间变化过程进行拟合，拟合结果见表3。拟合参数为三次重复试验的均值，决定系数R2较高，达到显著性水平(p<0.01)。Philip方程中吸渗率S是反映土壤入渗能力的指标，A为近似饱和导水率，对比两种施碳方式的土壤，拟合参数S和A变化趋势一致，均随纳米碳含量增加呈减小的趋势，表明随纳米碳含量增加，Cu(NO3)2溶液入渗能力减小。进一步分析可以看出，纳米碳含量较低时，两种施碳方式的土壤入渗参数间没有明显关系，当纳米碳含量上升到5%时，均匀添加纳米碳土壤的入渗参数S和A显著低于表层添加纳米碳土壤，即Cu(Ⅱ)在土壤剖面的迁移速率较低。

表3Cu(NO3)2溶液累积入渗量随时间变化过程的拟合结果

纳米碳含量/(g·g-1)均匀添加纳米碳ASR2表层添加纳米碳ASR200.0770.7280.9960.0770.7280.9960.0010.0690.5680.9960.0730.6730.9970.0050.0420.550.9950.0500.5160.9980.010.0370.5270.9940.0490.4460.9970.050.0190.2480.9960.0330.3040.999

2.3纳米碳含量对Cu(NO3)2溶液湿润锋推进过程及参数的影响

不同处理土壤中Cu(NO3)2溶液的湿润锋推进过程见图3，可以看出，纳米碳含量对湿润锋推进速率影响逐渐显著，一定入渗历时内，随纳米碳含量的增加，湿润锋推进速率呈减小趋势。在入渗初期，湿润锋推进速率均较大，纳米碳对土壤湿润锋迁移的影响较小,曲线重合度较大。入渗时间延长，湿润锋变化速率减小并趋于稳定，此时随纳米碳含量增加，单位时间内湿润锋推进距离明显减小。纳米碳含量上升到5%时，纳米碳对土壤湿润锋推进速率影响极为显著，即使在入渗初期，一定入渗历时内，湿润锋推进距离亦显著低于对照处理。对比两种施碳方式可以看出，纳米碳含量为0.1%，0.5%，1%时，两种施碳方式之间的湿润锋推进速率没有很直观的变化，当纳米碳含量上升到5%时，均匀添加纳米碳土柱的湿润锋推进速率显著低于表层添加纳米碳土柱。说明纳米碳含量较低时，两种施碳方式对湿润锋推进速率的影响无显著差异，当纳米碳含量较高时，相对于表层添加纳米碳的土壤，均匀添加纳米碳的土壤更利于减缓Cu(Ⅱ)在土壤剖面的迁移。纳米碳颗粒改变了土壤松散结构，使结构变紧密，土壤中溶液流动路径更加曲折复杂，Cu(NO3)2溶液迁移速率减慢，从而湿润锋推进受阻，且仅在表层添加纳米碳的处理效果更加明显。与图1相比，不同处理土柱的湿润锋推进过程与累积入渗量随时间变化过程的趋势基本一致。

根据曲线变化趋势，用幂函数对湿润锋推进曲线进行拟合，即Zf=atb。式中，Zf为湿润锋深度(cm)，t为入渗历时(min)，a，b均为拟合参数，拟合结果见表4，拟合参数为三次重复试验的均值，决定系数R2较高，达到显著性水平(p<0.01)。对比两种施碳方式的拟合参数，二者拟合参数变化趋势基本一致，随纳米碳含量增加，a大体符合减小的趋势，b均无明显变化规律。进一步分析可以看出，均匀添加纳米碳土柱的拟合参数a值明显低于表层添加纳米碳的土柱。

图3纳米碳含量对Cu(NO3)2溶液湿润锋深度随时间变化的影响

表4Cu(NO3)2溶液湿润锋推进过程拟合系数

纳米碳含量/(g·g-1)均匀添加纳米碳ASR2表层添加纳米碳ASR201.2230.7220.9851.5070.7040.9970.0011.2220.7180.9961.4940.6750.9930.0051.1070.6920.9961.130.7130.9970.011.0120.7270.9950.7550.8030.990.050.6290..7020.9970.6660.7170.999

2.4纳米碳含量对黄绵土不同深度剖面铜离子含量的影响

提取土壤不同深度剖面处Cu(Ⅱ)含量，依据实测数据将结果绘于图4，可以看出，相对于空白对照土壤，两种施碳方式均提高了土壤表层Cu(Ⅱ)含量，随着纳米碳含量的增加，表层Cu(Ⅱ)含量显著增大，且表层Cu(Ⅱ)含量明显高于深层土壤。说明两种施碳方式均可有效地阻碍Cu(Ⅱ)向深层土壤迁移。对比两种施碳方式可以看出，在土壤表层，纳米碳含量为0.1%，0.5%，1%时，两种施碳方式的土壤表层Cu(Ⅱ)含量没有很明显的差异，当纳米碳含量上升到5%时，均匀添加纳米碳的土壤表层Cu(Ⅱ)含量明显高于表层添加纳米碳土柱。随着土层加深，不同处理土壤剖面处Cu(Ⅱ)含量没有很直观的变化。说明纳米碳含量较低时，两种施碳的方式对Cu(Ⅱ)吸附效果无显著差异，当纳米碳含量较高时，均匀添加纳米碳的土壤对Cu(Ⅱ)吸附效果则显著优于在表层添加纳米碳的土壤。这是由于纳米材料具有极大的比表面及强吸附性等特殊性质，对重金属Cu(Ⅱ)有一定的吸附作用。

图4纳米碳含量对土壤不同深度剖面处Cu(Ⅱ)浓度的影响

3　结 论

(1) Cu(Ⅱ)等温吸附曲线可以用Langmuir方程描述，随着纳米碳含量的增加，最大吸附量Sm和分配系数k均增加，且分配系数k增加的幅度呈明显增大的趋势，说明纳米碳对重金属铜离子有很好的吸附作用。

(2) 纳米碳材料对Cu(NO3)2溶液的入渗过程可以产生阻碍作用，纳米碳含量较低时，两种添加纳米碳的方式对土壤累积入渗量影响不大。纳米碳含量较高时，均匀添加纳米碳土壤的累积入渗量显著低于表层添加纳米碳的土壤。

(3) 相对于空白对照土壤，两种施碳方式均提高了土壤表层Cu(Ⅱ)含量，且表层Cu(Ⅱ)含量明显高于深层土壤。纳米碳含量较低时，两种施碳方式之间表层土壤Cu(Ⅱ)含量无明显差异，当纳米碳含量较高时，均匀添加纳米碳土柱的表层土壤Cu(Ⅱ)含量显著高于表层添加纳米碳土柱，随着土层加深，不同处理土壤剖面处Cu(Ⅱ)含量无明显差异。

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Effects of Nano-carbon on the Migration of Cu(II) in Loessal Soil

LIU Yanli1, ZHOU Beibei1, WANG Quanjiu1,2, TAN Shuai1

(1.CollegeofWaterConservancyandHydropower,StateKeyLaboratoryBaseofEco-HydraulicEngineeringinAridArea,Xi′anUniversityofTechnology,Xi′an710048,China; 2.StateKeyLaboratoryofSoilErosionandDrylandFarmingontheLossesPlateau,InstituteofSoilandWaterConservation,NorthwestA&FUniversity,Yangling,Shaanxi712100,China)

Heavy metal pollution management is very important for the environmental improvement. Based on the disturbed one-dimensional soil column experiments, effect of nano-carbon on Cu (Ⅱ) migration process was studied in the lab. The main results showed as follows. (1)At the same equilibrium concentration, with the increase of nano-carbon contents, the Cu(Ⅱ) adsorption quantity increased. The maximum adsorption (Sm) fitted by the Langmuir equation was increased with the increase of nano-carbon contents. (2) Philip Formula could better describe the Cu(NO3)2solution infiltration process for all the soil columns mixed well with the nano-carbon and nano-carbon applied at the top soil, as well as the wetting front advance curve followed the power function. (3) Cu(NO3)2solution infiltration amount was reduced with the increase of nano-carbon content, while nano-carbon contents were low (0.1%, 0.5%, 1%), little effect on the cumulative infiltration was found between the nano-carbone mixed well with the soil and the nano-carbon applied at the subsurface. But when the nano-carbon content was as high as 5%, the variation was obvious, of which the nano-carbon mixed well with soil was significantly smaller. (4) Compared with the control soil, the nano-carbon could reduce the soil Cu(Ⅱ) content with these two methods and Cu(Ⅱ) contents in the surface soil were obviously higher than those in the deep soil. While nano-carbon content was low (0.1%, 0.5%, 1%), the difference of surface soil was small and little effect on the Cu(Ⅱ) content was found between the nano-carbon mixed well with the soil and the nano-carbon applied at the subsurface, while nano-carbon content was high (5%), the Cu(Ⅱ) content of surface soil of nano-carbon mixed with soil was significantly higher than that treated with nano-carbon applied at the top soil, but the Cu(Ⅱ) content in deeper soil presented little difference. As a result, nano-carbon has a good adsorption effect to Cu(Ⅱ), furthermore, nano-carbon applied at the top soil is an economic and effective way to absorb more Cu(Ⅱ).

nano-carbon; Cu(Ⅱ); the cumulative infiltration; the wetting front; isothermal adsorption curve

2015-06-25

2015-08-12

国家自然科学基金重点项目(51239009);国家自然科学基金面上项目(41371239);陕西省科技支撑项目(2013KJXX-38);陕西省水利专项支撑计划(2012slkj-04;2013Slkj-04)

刘艳丽(1990—),女,陕西西安人,在读研究生,主要研究方向:农业水土资源与生态环境。E-mail:liuyanli0507@163.com

周蓓蓓(1982—),女,陕西西安人,博士,副教授,主要研究方向:农业水土与生态环境。E-mail:happyangle222@gmail.com

S153

A

1005-3409(2016)01-0062-05