硫酸盐与冻融复合作用下混凝土劣化规律

姜磊，牛荻涛



硫酸盐与冻融复合作用下混凝土劣化规律

姜磊1，牛荻涛2

(1. 安阳师范学院建筑工程学院，河南安阳，455000；2. 西安建筑科技大学土木工程学院，陕西西安，710055)

采用快冻法对混凝土分别在1% Na2SO4，5% Na2SO4，5% MgSO4(质量分数)溶液以及水中的冻融情况进行试验，从混凝土相对动弹性模量、抗压强度、损伤层厚度及损伤层混凝土抗压强度等方面研究混凝土的损伤劣化规律，并结合扫描电镜方法，分析混凝土在硫酸盐和冻融循环作用下的复合损伤机理。研究结果表明：混凝土相对动弹性模量变化呈现快速下降、缓慢下降和快速下降3个阶段；抗压强度变化表现为缓慢下降和加速损失2个阶段。随着冻融次数增加，混凝土损伤层中超声波速降低，损伤层厚度增大，损伤层混凝土抗压强度明显降低，混凝土损伤劣化程度增大。混凝土在5% MgSO4溶液中冻融破坏严重，抗冻性能最差；在5% Na2SO4溶液中，混凝土在冻融循环前期劣化程度比水冻的小，冻融300次后劣化程度比水冻的大；混凝土在1% Na2SO4溶液中的劣化情况比5% Na2SO4溶液和水中的大。

混凝土；硫酸盐侵蚀；冻融循环；损伤层厚度

硫酸盐侵蚀是一种分布广泛且常见的破坏形式，是造成混凝土老化病害的主要原因之一，严重影响混凝土结构的正常使用与安全运行。我国地域宽广，硫酸盐分布非常广泛，在沿海地区和西部盐湖地区及其周边土壤、地下水中含有大量的硫酸盐。在寒冷地区的硫酸盐环境中，混凝土结构不仅遭受硫酸盐侵蚀，同时还受到冻融循环的破坏作用，侵蚀劣化机理更加复杂。国内外学者对混凝土材料冻融破坏和硫酸盐侵蚀耐久性进行了大量研究，取得了丰硕的研究成 果[1−4]，然而在硫酸盐−冻融共同作用下混凝土耐久性方面研究较少。MIAO等[5]研究了硫酸钠溶液对混凝土抗冻性的影响；YU等[6]研究了高浓度侵蚀介质在冻融过程中的盐结晶压破坏作用；张云清等[7]研究了硫酸镁溶液对混凝土抗冻性的影响，指出不同性能的混凝土，受到硫酸镁溶液的影响程度也不同。郑晓宇 等[8]研究了硫酸钠和氯化钠混合溶液的冻融循环作用下，混凝土材料性能的劣化机理。由于硫酸盐侵蚀与冻融破坏的复杂性，对于二者共同作用下的复合损伤机理及混凝土劣化规律还需进一步研究。当混凝土遭受冻害、火灾或化学物质侵蚀时，外层混凝土会不同程度的产生损伤，出现微裂缝并导致疏松从而形成一定厚度的损伤层，影响混凝土结构的承载力和耐久性。随着超声检测技术的发展，损伤层检测更多应用到了混凝土耐久性研究中。NAFFA等[9−10]采用超声波检测了混凝土的化学损伤和冻融损伤程度。商涛平等[11]采用砂浆和混凝土分层设计来模拟损伤层，并用超声平测法进行验证计算，证明方法切实可行。CHU等[12]采用超声波研究了长期浸泡于硫酸钠溶液中混凝土的损伤情况。张凤杰等[13]采用化学分析及超声波平测法研究了混凝土遭受硫酸盐侵蚀后的损伤层厚度，表明超声法切实可行。张峰等[14]采用超声法研究了在氯盐冻融环境下混凝土构件损伤层厚度的变化规律。目前，硫酸盐侵蚀环境下混凝土损伤层的研究起步较晚，关于定量检测硫酸盐−冻融共同作用下混凝土冻融损伤厚度的研究鲜有报道。本文作者在研究硫酸盐与冻融共同作用下混凝土相对动弹性模量和抗压强度变化的基础上，采用超声法研究不同冻融时期混凝土损伤层厚度及损伤层混凝土抗压强度的变化规律，并采用扫描电镜分析混凝土微观结构，进一步讨论混凝土在硫酸盐和冻融循环作用下的复合损伤机理。

1 试验

1.1 原材料和配合比

试验原材料为水泥(陕西秦岭水泥厂P.O42.5R水泥)、粉煤灰(渭河电厂Ⅱ级粉煤灰)、骨料(霸河中砂，细度模数2.69；泾阳口镇石灰岩质锤破碎石，粒径5~16 mm)、减水剂(西安市红旗外加剂厂GJ−1型高效减水剂)、引气剂(SJ−3型高效引气剂)和水(普通自来水，符合国家标准)。水泥和粉煤灰的化学成分见表1。混凝土配合比如表2所示。

表1 原材料化学成分(质量分数)

表2 混凝土配合比与性能

1.2 试验方案

试验中溶液采用1% Na2SO4，5% Na2SO4，5% MgSO4(质量分数)溶液和H2O。试验方法参考GB/T 50082—2009“普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法”[15]中抗冻性能试验的“快冻法”进行。试件标养至预定龄期，分别在相应溶液中浸泡4 d后，并在相应溶液中开始快速冻融试验。每冻融循环25次，测试混凝土相对动弹模量及抗压强度，在冻融100次、200次和300次后采用SEM研究混凝土的微观性能。参考规范CECS 21:2000“超声法检测混凝土缺陷技术规程”[16]，采用NM−4B型非金属超声检测分析仪，用超声平测法测试混凝土损伤层厚度。该方法假定损伤层混凝土是均匀分布，且与未损伤层混凝土有明显的界限，则硫酸盐与冻融复合作用下混凝土由损伤层混凝土和未损伤层混凝土2部分组成，如图1所示。由于混凝土在冻融循环前期损伤劣化不明显，损伤层厚度很小，采用超声波测量时误差较大，无法准确测量计算，且损伤层厚度变化规律不明显，因此在冻融循环100次后开始测量，之后每冻融循环50次时测量损伤层厚度，到循环400次为止。混凝土相对动弹性模量及损伤层厚度测试试件采用长×宽×高400 mm×100 mm×100 mm的棱柱体；混凝土抗压强度测试及SEM微观分析采用长×宽×高100 mm×100 mm×100 mm的立方体。

图1 损伤混凝土截面分布

2 试验结果与分析

2.1 相对动弹性模量变化

图2所示为混凝土在不同溶液中冻融循环作用下的相对动弹性模量变化规律。从图2可以看出，冻融循环400次后，混凝土在1% Na2SO4溶液、5% Na2SO4溶液、5% MgSO4溶液和水中的相对动弹性模量分别降低16.2%，14.4%，18.7和13.7%，硫酸镁溶液中混凝土相对动弹性模量降低最明显。在硫酸盐溶液中冻融的混凝土，其相对动弹性模量变化均呈现快速下降、缓慢下降和快速下降3个阶段。主要原因在于冻融循环前期，冻融破坏起主要作用，相对动弹模量有快速下降趋势；随着进入混凝土内部的硫酸盐与胶凝材料不断发生化学反应，生成钙矾石和石膏等膨胀性产物，暂时起到了密实作用，相对动弹性模量下降减缓；但随着冻融破坏继续和侵蚀产物增多与膨胀，混凝土内部产生更多微裂缝，进而加剧了冻融与侵蚀破坏，相对动弹性模量迅速下降。

1—1% Na2SO4；2—5% Na2SO4；3—5% MgSO4；4—H2O。

由图2还可以看出：5% Na2SO4溶液中的混凝土在冻融循环前期，其相对动弹性模量下降速度基本小于水中混凝土；随着硫酸盐侵蚀作用加剧，其相对动弹性模量在300次循环后下降幅度比水中混凝土的大。1% Na2SO4溶液中混凝土相对动弹性模量降低程度比5% Na2SO4溶液和水中混凝土的相对弹性模量降低程度大，说明低浓度硫酸钠溶液对于混凝土冻融损伤有促进作用。主是因为高浓度的硫酸钠溶液在冻融过程中对孔隙水的冰点降低比较明显，同时增加了冰的可压缩性，在一定程度上减缓了冻融作用对混凝土造成的损伤[17]。

2.2 抗压强度变化

图3所示为混凝土在不同溶液中冻融循环作用下的抗压强度变化规律。由图3可见：在经历400次冻融循环后，混凝土在5% Na2SO4溶液、5% MgSO4溶液和水中的抗压强度分别下降了21.5%，26.6%和19.9%，混凝土在硫酸镁溶液中抗压强度损失最严重。在硫酸盐溶液中冻融的混凝土，其抗压强度变化均经历缓慢下降和加速损失2个阶段。在冻融前期，硫酸镁溶液中混凝土抗压强度下降缓慢，在冻融循环100次后，混凝土抗压强度劣化速度明显。硫酸钠溶液中的混凝土在冻融循环前期强度劣化基本比水中混凝土的小，但是冻融循环125次以后，其抗压强度劣化明显加速，在冻融250次后强度下降比水中混凝土的大。

1—5% Na2SO4；2—5% MgSO4；3—H2O。

图4所示为混凝土抗压强度损失与相对动弹性模量变化的关系。由图4可知：随着混凝土相对动弹性模量降低，抗压强度损失率呈现先缓慢增加然后快速增加的趋势。原因在于冻融循环初期，混凝土内部损伤程度较低，以冻融破坏为主对混凝土所造成的劣化主要集中在表层，然而表层损伤对混凝土相对动弹性模量影响较大，却对抗压强度影响较小。随着冻融循环继续，冻融破坏与硫酸盐侵蚀所造成的劣化由表及里向混凝土内部深入，损伤逐渐加剧，混凝土强度呈现加速下降现象。而硫酸镁溶液中混凝土相对动弹性模量降低较多时才出现抗压强度明显降低，主要原因在于冻融循环作用下，硫酸镁溶液的双重侵蚀作用比水和硫酸钠溶液对混凝土破坏更严重，冻融循环初期的混凝土表层损伤相对较重，因此其相对动弹性模量降低较明显。

1—5% Na2SO4；2—5% MgSO4；3—H2O。

2.3 损伤层厚度变化

冻融破坏和硫酸盐侵蚀造成的混凝土损伤是一个由表及里的过程，表面损伤逐步积累，通过测定混凝土损伤层厚度，可以有效判断混凝土损伤劣化情况。表3所示为混凝土在不同溶液中冻融循环作用下的表层损伤特征值。根据试验结果分析，混凝土损伤层主要特征指标是混凝土损伤层厚度f和损伤层中超声波速f。当混凝土损伤层越厚、声速越低时，表明其密实度降低，损伤程度增大。因此，考虑混凝土损伤层厚度和损伤层声速的综合评价指标冻融损伤度v，其计算公式为

表3 混凝土表层损伤

由表3可知：随着冻融次数增加，混凝土内部逐渐产生劣化，混凝土密实度降低，损伤层中超声波速率f逐渐减小，损伤层厚度不断加深，混凝土冻融损伤度呈现增大趋势。在相同冻融次数下，5% MgSO4溶液中混凝土冻融损伤度最大，1% Na2SO4溶液中混凝土冻融损伤度大于5% Na2SO4溶液和水中混凝土，5% Na2SO4溶液中混凝土在冻融循环前期冻融损伤度小于水中混凝土，随着硫酸盐侵蚀与冻融破坏加剧，在250次冻融循环后，5% Na2SO4溶液中混凝土冻融损伤度大于水中混凝土。

试验发现，混凝土损伤层厚度的变化规律与图2中混凝土相对动弹模量加速下降段变化规律一致，并且混凝土损伤层厚度和相对动弹性模量均是通过超声法反映混凝土内部特征的评价指标。因此，由图5可以看出：混凝土损伤层厚度与相对动弹模量之间存在明显的相关性。随着相对动弹性模量的降低，混凝土损伤层厚度逐渐增加，说明混凝土损伤厚度可以表征混凝土损伤劣化程度，并能作为混凝土损伤程度的评价指标，同时可以通过测量相对动弹性模量来对混凝土的损伤层厚度进行计算分析。

1—1% Na2SO4；2—5% Na2SO4；3—5% MgSO4；4—H2O。

2.4 损伤层混凝土抗压强度计算

随着侵蚀时间增长，损伤层厚度逐渐增加，并且损伤层混凝土中超声波速降低，损伤层混凝土不断劣化，在一定程度上影响整体混凝土结构的承载力。以钢筋混凝土受弯构件为例，随着侵蚀程度增加，损伤层混凝土(受压区混凝土)的抗压强度逐渐降低，直接影响受弯构件的破坏形式。当受压区混凝土劣化不严重时，受侵蚀构件多为适筋破坏；当劣化严重时，受压区混凝土强度损失较多，则受侵蚀构件会由适筋破坏转换为超筋破坏。并且由于损伤层的出现，混凝土受压区高度与损伤层厚度之间的关系也对抗弯承载力计算方法有直接影响。因此，有必要探讨损伤层混凝土的抗压强度变化情况。由图1可知：硫酸盐与冻融复合作用下的混凝土抗压强度由损伤层混凝土和未损伤混凝土的抗压强度2部分组成，

表4所示为损伤层混凝土的抗压强度计算结果。从表4可以看出：在经历400次冻融循环作用后，混凝土在5% Na2SO4溶液、5% MgSO4溶液和水中损伤层混凝土的抗压强度损失分别为39.6%，40.6%和37.7%，损伤层混凝土抗压强度降低明显。硫酸镁溶液中混凝土损伤层强度劣化最严重，硫酸钠溶液中混凝土在冻融循环前期损伤层强度劣化仍小于水中混凝土，在冻融125次后，其抗压强度劣化明显，在冻融300次后其强度小于水中混凝土的强度。

表4 损伤层混凝土抗压强度计算值

通过比较分析发现：混凝土抗压强度与损伤层混凝土抗压强度之间存在明显的相关性，并且溶液种类对其影响较小，所以对不同溶液中混凝土抗压强度及损伤层抗压强度进行统一回归分析，两者关系曲线见图6，关系式见式(3)。

在此经验公式基础上，可以较方便地计算硫酸盐侵蚀与冻融循环作用下损伤层混凝土的平均抗压强度，便于实际工程或试验过程中分析混凝土损伤劣化情况及受损混凝土的承载力计算。

2.5 混凝土损伤层微观形貌

为了进一步了解硫酸盐与冻融复合作用下的混凝土劣化情况及硫酸盐侵蚀机理，对不同冻融循环次数下的混凝土试件进行微观扫描试验，观察侵蚀过程中水泥浆体形貌变化及侵蚀产物。图7所示为硫酸钠侵蚀和冻融循环复合作用下混凝土的显微结构。由图7(a)可以看出：冻融前混凝土的C—S—H凝胶完整、密实。从图7(b)可以看到少量针状晶体。该晶体的能谱(EDS)分析如图8 (a)所示，通过EDS分析可知，其组成元素主要有Al，Si，S，Ca和O，说明这种针状侵蚀晶体为钙矾石。在冻融循环初期，由于进入混凝土内部的硫酸根离子浓度较低，钙矾石晶体数量较少且结晶不良。由图7(c)可见：冻融循环200次后，混凝土中侵蚀产物不断增多，在混凝土孔隙中可见大量簇状钙矾石晶体，且结晶良好。冻融循环300次时，由于冻融破坏与硫酸盐侵蚀造成混凝土损伤加剧，硫酸根离子通过微裂缝持续渗入混凝土，导致混凝土孔隙内硫酸根离子浓度增大，侵蚀产物钙矾石晶体不断增多，并有柱状晶体生成(图7(d))。该晶体的能谱(EDS)分析如图8(b)所示，通过EDS分析可知：其组成元素主要有Ca，S和O，说明这种短柱状晶体为石膏。钙矾石结晶容易在微小孔隙中和水泥石−集料界面上生成，随着侵蚀程度增加，混凝土内部孔隙逐渐变大，针状钙矾石与簇状钙矾石在孔隙中和界面上大量生长，并伴有裂缝出现(图7(e))。侵蚀过程中生成的膨胀性产物均比原固相体积增大，当膨胀产生的内应力超过混凝土抗拉强度时，混凝土开裂。由图7(f)可见：随着混凝土劣化加剧，混凝土内部裂缝继续扩展和增多，并开始联通。可以看出：随着冻融次数增加，混凝土内部侵蚀产物和微观结构不断变化，从而影响混凝土的宏观性能，表现为混凝土相对动弹性模量降低与抗压强度损失，且损伤层厚度增加。冻融循环与硫酸镁侵蚀共同作用下，混凝土微观形貌与硫酸钠溶液中冻融作用类似，在混凝土孔隙中和界面区同样发现了大量钙矾石晶体和石膏晶体，并伴有裂缝出现和混凝土结构疏松。

(a) 冻融前；(b) 冻融100次后水泥石−集料界面；(c) 冻融200次后混凝土孔隙；(d) 冻融300次后混凝土孔隙；(e) 水泥石−集料界面处裂缝；(f) 裂缝联通

(a) 钙矾石；(b) 石膏

3 复合损伤机理分析

硫酸盐与冻融复合作用下，混凝土同时遭受两者的破坏作用，发生物理变化和化学反应。在冻融循环过程中，混凝土毛细孔壁同时承受膨胀压力和渗透压力，当这2种压力在混凝土内部产生的拉应力超过混凝土抗拉强度时，混凝土开裂，产生微裂缝；而硫酸盐溶液中的侵蚀性离子也会导致混凝土产生膨胀性破坏。但是，硫酸盐溶液与冻融作用之间也存在复杂的交互作用。首先，冻融循环对硫酸盐侵蚀的影响存在两面性，一方面，冻融过程中结冰时间的低温效应减缓了硫酸盐对混凝土的侵蚀作用；另一方面，冻融破坏作用导致混凝土中产生微裂缝，盐溶液加速侵入，化学侵蚀与水冻胀力往复作用，加剧混凝土劣化。其次，硫酸盐溶液的存在对冻融破坏的影响也是2方面的，一方面，硫酸盐的存在降低了混凝土中孔隙水冰点，并且增加了冰的可压缩性，在一定程度上减轻了硫酸盐与冻融复合损伤；相反，硫酸盐溶液提高了混凝土初始饱水度，在冻融过程中，混凝土毛细孔壁承受压力增大，同时，毛细孔中硫酸盐溶液过饱和结晶产生的压力，都会加剧冻融损伤。

硫酸盐对混凝土的化学侵蚀主要表现为，渗入混凝土内部的硫酸根离子与水泥浆体中氢氧化钙反应生成石膏，再与水化铝相和含铝胶体反应生成钙矾石，固相体积增大94%。当混凝土毛细孔溶液中硫酸根离子质量浓度过高(大于1 000 mg/L)或者水泥石中铝相被完全消耗后，除了生成钙矾石，还会有石膏晶体析出(式(4))，固相体积增大124%。反应方程式如下[18]：

镁离子的存在会加重硫酸根离子对混凝土侵蚀作用，除了上述反应生成膨胀性产物石膏和钙矾石外，镁离子和氢氧化钙反应还会生成难溶性的氢氧化镁，导致溶液pH降低，引起严重的脱钙反应，混凝土中 C—S—H凝胶分解。此外，镁离子还能与混凝土中水化产物发生反应生成没有胶结能力的水化硅酸镁，混凝土强度和黏结力降低，加速了混凝土结构疏松并提前产生微裂缝，更多盐溶液渗入混凝土内部，促进了化学侵蚀与冻融破坏作用。反应方程式如下[18]：

综合分析可知：5% MgSO4溶液与冻融循环之间相互影响的不利作用占主导地位，硫酸盐侵蚀与冻融破坏之间有相互促进作用，导致混凝土抗冻性能最差。混凝土在硫酸钠溶液中冻融时，5% Na2SO4溶液在冻融循环前期有利作用占主导地位，混凝土损伤劣化程度较轻，随着硫酸盐侵蚀加剧，冻融循环300次后，盐溶液与冻融循环相互影响的不利作用明显。1% Na2SO4溶液在冻融过程中两者相互影响的不利作用较明显，其复合损伤程度比5% Na2SO4溶液的大。

4 结论

1) 硫酸盐侵蚀和冻融循环复合作用下，混凝土相对动弹性模量变化呈现快速下降、缓慢下降和快速下降3个阶段；抗压强度变化表现为缓慢下降和加速损失2个阶段。

2) 随着冻融次数增加，混凝土损伤层中超声波速逐渐减小，内部密实性变差，损伤层厚度增大，并且损伤层混凝土抗压强度降低明显。当混凝土损伤层越厚、声速越低时，其冻融损伤越大。通过测量混凝土损伤层厚度，可以有效判断混凝土损伤劣化情况。

3) 冻融循环200次后，混凝土内部孔隙和界面区发现大量的钙矾石和石膏晶体，并伴有裂缝出现和结构疏松，宏观表现为相对动弹性模量与抗压强度加速损失，损伤层厚度增加。

4) 混凝土在5% MgSO4溶液中冻融破坏严重，抗冻性能最差；在5% Na2SO4溶液中，混凝土在冻融循环前期抗冻性优于水冻，冻融循环300次后劣化程度大于水冻；混凝土在1% Na2SO4溶液中冻融劣化程度大于在5% Na2SO4溶液和水中的冻融劣化程度。

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Damage degradation law of concrete in sulfate solution and freeze-thaw environment

JIANG Lei1, NIU Ditao2

(1. School of Civil Engineering and Architecture, Anyang Normal University, Anyang 455000, China; 2. School of Civil Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)

The rapid freezing and thawing test of concrete subjected to 1% Na2SO4solution, 5%Na2SO4solution, 5%MgSO4solution and water was carried out. The degradation rule of concrete base on the relative dynamic modulus of elasticity, the compressive strength loss, the damage layer thickness of concrete and the compressive strength in damage layer was investigated. Moreover, the performance of microstructure of concrete was studied by SEM analysis, and the damage mechanism of concrete in the sulfate solution and freeze-thaw environment was analyzed. The results show that the changes in relatively dynamic modulus of elastically can be described by three stages: an accelerated decreased stage, a slowly decreased stage, and then an accelerated decreased stage. The changes in compressive strength exhibit the following two periods: the slowly decreased period and the acceleratingly decreased period. With the increase of freeze-thaw cycles, the ultrasonic velocity in damage layer is reduced, damage layer thickness gradually increases and the compressive strength in damage layer is decreased obviously, showing that the damage degree of concrete increases. The frost resistance of concrete is the worst in 5% MgSO4solution. The frost resistance of concrete in 5% Na2SO4solution is better than that in water during the initial freeze-thaw cycles, but the degradation rate of concrete becomes faster after 300 freeze-thaw cycles. And the degradation rate of concrete in 1% Na2SO4solution is faster than that in 5% Na2SO4solution and in water.

concrete; sulfate attack; freeze-thaw circulation; damage layer thickness

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.09.040

TU528.1

A

1672−7207(2016)09−3208−09

2015−05−05；

2015−09−16

长江学者和创新团队发展计划项目(IRT13089)；国家自然科学基金资助项目(51278403) (Project(IRT13089) supported by the Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University, China; Project(51278403) supported by the National Natural Science Foundation of China)

牛荻涛，教授，博士生导师，从事混凝土结构耐久性及寿命预测研究；E-mail: niuditao@163.com

(编辑 赵俊)