矿物元素指纹图谱技术及其在农产品产地溯源中的应用

马楠 鹿保鑫 刘雪娇

摘要 矿物元素指纹图谱技术具有灵敏度高、分析速度快、检出限低等优点，已被广泛应用于农产品产地溯源之中，对分辨我国不同地区的农产品有重要意义。该文主要在平行比较和分析了同等技术下，阐述了矿物元素指纹图谱技术的优越性及局限性，并介绍其在农产品产地溯源中的应用情况，同时对其发展前景进行展望。

关键词 矿物元素指纹图谱技术；农产品；溯源；应用前景

中图分类号 TS207 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）09-0296-03

Abstract Mineral elements fingerprint technology has the advantage of high sensitivity， fast analysis speed， low detection limit and has been widely used in the origin of agricultural products traceability，it has great significance to distinguish agricultural products from different regions of China. In the parallel comparison and analysis of the equivalent technology，the advantages and limitations of mineral elements fingerprint technology has been elaborated. The application situation of the origin of agricultural products was briefly introduced and the prospect was put forward.

Key words mineral elements fingerprint technology；agricultural products；origin traceability；application prospect

近年来，随着环境的污染、食品安全事件频频发生。为了更好地解决食品安全问题，农产品原产地的追踪变得越来越重要。作为农产品质量安全追溯制度的重要组成部分，农产品产地溯源是保障农产品质量安全的重要有效手段[1]。一方面，食品的产地与疫病疫情、污染事件等发生的区域密切相关，在发生食品安全时确定食品的来源和发生区域尤为重要，食品产地溯源是保证食品安全的基础；另一方面，食品的产地与其营养品质密切相关，农产品产地溯源对原产地的保护及监管非常有利[2]。矿物元素指纹图谱技术由Baxter等[3]于1997年创立，近些年，随着矿物元素指纹图谱技术的不断发展，该技术不断成熟，逐渐成为了农产品产地溯源的重要鉴定方法。

1 矿物元素指纹图谱技术

矿物元素指纹图谱技术的原理是不同的土壤质地是由不同的地层岩石背景形成的，土壤与岩石风化的母质密切相关，从而造成不同地域土壤中矿物元素含量及比例等具有地理地质特异性。生物体内自身不能合成矿物元素，需要从周围环境中摄取，矿物元素受当地水、地质因素、土壤环境等的影响，导致不同地域生长的生物体内有各自的矿物元素指纹特征。基于此原理，矿物元素指纹图谱技术近年来在农产品产地溯源中受到重视。根据矿物元素的含量可分为3类：常量元素、微量元素及痕量元素[4]。矿物元素指纹图谱技术通过分析不同来源生物体中矿物元素的组成和含量，再利用方差分析、聚类分析和判别分析等数理统计方法筛选出有效指标，进而建立判别模型和数据库，实现食品溯源和确证。矿质元素的分析主要是利用无机质谱进行定量分析，在数分钟内即可得到大量的元素信息。常用的有电感耦合等离子发射光谱仪（CP-AES）、火焰原子吸收光谱仪（F-AAS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和石墨炉原子吸收分光光度法（GF-AAS）。与其他方法相比，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），特别是多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS），因其操作简便、检测限低（10-12～10-9级别）、测定范围广，具备同位素分析能力等优点[5]，因此也逐渐成为元素指纹图谱分析的首选仪器。如Chudzinska等对波兰16个地区蜂蜜中的15种元素进行了测定，结果显示蜂蜜样品能够按照类型得到较好的区分，正确分类率可达100%，因此ICP-MS可作为判别蜂蜜产地来源的一种既省时又有效的方法[6]。此外，ICP-MS得到的元素指纹图谱还可被用来鉴别商业啤酒的来源，使其得到较高的正确分类率[7]。

2 矿物元素指纹图谱技术的优势及局限性

2.1 优势

良好的农产品产地溯源技术应满足可操作性好、分析速度快、自动化程度高等要求，矿物元素指纹图谱技术作为近些年新兴的农产品产地溯源技術，具有其他产地溯源技术所不能比拟的优势。一是该技术灵敏度高、分析速度快、定量性好、测定高浓度元素时干扰小、操作简单、信号稳定等；二是选择性好，几乎可分析地球上所有元素，线性检测范围宽、检出限低，并且可进行多元素分析等；三是适用于液体、固体等各类样品的分析，分析的结果准确性好、基体效应小、还能进行无损分析等；四是常用的痕量分析技术具有化学预处理简单、取样量少，可直接分析高粘度液体及固体试样等；五是矿物元素指纹图谱技术易于推广。

矿物元素指纹图谱技术体系主要包括样品前处理、微波消解、电感耦合等离子体原子发射光谱法测定、采用Ducan多重比较方法对结果进行统计分析，且近些年在检测仪器的更新和结果的统计分析方面取得了一定的进展，使得矿物元素指纹图谱技术的优越性更加突出，能快速地从种类繁多的元素中筛选出与农产品生产地域密切相关的、稳定的元素指纹信息[8]。赵海燕等研究结果表明矿物元素指纹分析技术可用于小麦产地的判别[9]。王 洁等探讨矿物元素指纹分析技术对茶叶产地溯源的可行性，茶叶矿质元素作为茶叶品质指标关系着茶叶的品质与质量安全，同时由于茶叶矿质元素携带着地域特征指纹信息，因此已被人们作为重要的标志性物质用在茶叶产地溯源中[10]。

2.2 局限性

利用矿物元素指纹技术对农产品产地进行鉴别，容易受到农产品的生长环境、气候环境、栽培管理措施及加工过程等因素的影响，因此该技术也具有一定的局限性。首先，要想实现该技术对农产品的产地溯源，必须要有相应的试验田，并对农产品的生长气候环境及相应的栽培管理措施进行良好控制，从而构建农产品产地溯源矿物元素指纹技术模型，建庫，这必须要建立范围广泛的试验田，同时还要连续多年进行研究，工作难度较高；其次，不同地域一些关键元素的含量会有差异，且这种差异会有某些变化，而食品中的矿物元素含量受诸多因素的影响，如牛在育肥期间往往会更换场所，得出的结论不一定具有说服力，因此对农产品产地来源的判别应综合多个元素[11]；最后，该技术前处理复杂费时，花费较高，常需要专业人员进行操作。

3 矿物元素指纹图谱技术在农产品产地溯源中的应用

矿物元素指纹图谱技术可实现多种元素的同时测定[12-14]，可为各地从产品资源的开发和利用提供基础数据。该技术在以下农产品上应用广泛：Brescia等用15种元素结合同位素分析对mozzarella奶酪和水牛奶进行溯源，建立的模型正确预测率为93%[15]；Arvanitoyannis等研究指出痕量元素与微量元素是判别蜂蜜产地来源的有效指标[16]。蜂蜜多利用Ca、Zn、Cu、Mn、Fe、Pb、Ni、Cr、Cd、Al和Se元素进行原产地判别[17-18]；Ariyama等分析了市售的中国和日本大葱中的矿物元素含量，研究发现，中国和日本大葱中矿物元素含量存在显著的地域性差异，利用矿物元素指纹分析技术可成功区分中国和日本大葱[19]；Franke等研究表明不同国家鸡肉中Rb、As、Na、Tl的含量不同，对鸡肉产地来源的整体正确判别率为77%，而牛肉中Cd、B、Ca、Cu、Dy、Eu、Ga、Li、Sr、Ni、Pd、Rb、Te、Yb、Tl、Tm、V、Zn的含量不同，对牛肉产地来源的整体正确判别率为79%[20-21]；Heaton等测定了来自欧洲、美洲、澳洲牛肉样品中的Na、Al、K、V、Cr、Mg、Sr、Fe、Cu、Rb、Mo、Ni、Cs、Ba及生物样同位素含量，通过筛选，δ13C、Sr、Fe、脂肪中的δ2H、Rb、Se 6个变量对上述来源的样品正确判别率分别为78.1%、55.6%和91.7%[22]；矿物元素产地溯源在牛羊肉等食品的产地溯源中应用较多，判别效果较好，对原产地的正确判别率在90%以上[23]；万 婕等分析了4个省份大豆中的矿物元素含量，发现4个省份的大豆中矿物元素存在显著的地域性差异，利用矿物元素分析技术可成功区分4个省份的大豆[24]；Gonzálvez等建立了矿物元素指纹溯源方法，对日本、巴西、西班牙、印度大米样品进行了产地溯源的研究[25]。Bontempo等利用该技术对阿尔卑斯地区奶酪原产地进行识别，样品正确归类率为94%[26]；Llorent-Martinez E J等测定了西班牙地区的食用油，结果显示葵花油、原生橄榄油、大豆油、玉米油和橄榄渣油等不同类型食用油能够按照各自的特性聚为一类[27]；龚自明等采用ICP-AES法对来自湖北四大茶区35份茶样中的K、Ca、Mg、Mn等9种矿物元素进行了分析测定，结果表明K、Ca、Mg、Mn、Fe和Mo可用于绿茶产地判别的矿物元素指标，所建立的判别模型对样品整体检验判别率为100%[28]；Latorre等测定了来自西班牙北部Galicia地理标志保护产区的土豆，分析了土壤及块茎中Li、Na、K、Rb、Ca、Fe、Mg、Cu、Mn、Zn 10种元素含量，并对同一品种2个产区、同一产区不同品种的土豆进行化学计量学分析，发现同一品种（Kennebec）在不同地域有不同的元素指纹，同一地域（Galican产区）的不同品种土豆也有不同的元素组成[29]；沈丹萍等对不同产地大豆中矿物元素及异黄酮含量进行分析[30]。

4 前景展望

近些年，农产品的产地来源与其质量、安全以及营养品质密切相关，农产品原产地信息是消费者选择购买农产品的主要依据，同时也一直是农业生产中所面临的突出问题之一，是保证食品安全的有效途径，受到农民及农产企业的密切关注。因此，研究快速、准确的鉴定农产品产地的方法迫在眉睫。矿物元素指纹图谱技术灵敏度高、分析速度快、检出限低，大力推广该技术可以有效鉴定农产品的产地，保证农产品的质量与安全，维护农产品企业良好形象，保证消费者的消费知情权，促进产业良性发展。实践证明，建立农产品矿物元素指纹图谱数据库十分重要，并且随着我国农业的快速发展，该技术有望在各类农产品和食品中得到广泛应用和发展。

5 致谢

本文得到鹿保鑫老师以及师兄付磊、师姐刘雪娇的支撑，特此感谢！

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