Cu-Mg-Al层状超分子材料的制备及去除碘的研究*

郑　劼，朱霞萍，李　品，白德奎，李　铭

(1.成都理工大学 材料与化学化工学院，矿产资源化学四川省高校重点实验室，成都 610059；2.四川省绵阳产品质量监督检验所，绵阳 621000；3.四川省产品质量监督检验检测院，成都 610100)



Cu-Mg-Al层状超分子材料的制备及去除碘的研究*

郑劼1，朱霞萍1，李品1，白德奎2，李铭3

(1.成都理工大学 材料与化学化工学院，矿产资源化学四川省高校重点实验室，成都 610059；2.四川省绵阳产品质量监督检验所，绵阳 621000；3.四川省产品质量监督检验检测院，成都 610100)

共沉淀法制备了Cu-Mg-Al层状超分子化合物，X射线衍射图谱和热重分析表征了材料的结构，并研究了材料对溶液中碘离子的吸附去除性能。制备的材料为具有层状结构的Cu-Mg-Al的超分子化合物，具有结构“记忆效应”，层间可以吸附碘，层板上的铜对碘也有特异化学作用，增强材料对碘的吸附能力。在优化制备和吸附条件下，Cu-Mg-Al层状超分子化合物对碘离子的饱和吸附量为279.15 mg/g，远高于普通层状氢氧化镁铝的66.61 mg/g。材料可作为碘及放射性碘污染的吸附去除剂。

层状金属氢氧化物；超分子; 铜；碘；去除

0　引　言

碘是人体的必需微量元素之一，低碘和高碘对人体都有不良影响，人体摄入过多的碘引发“甲亢”。碘缺乏又使人体甲状腺肿大，甲状腺功能低下，精神功能受损，正常发育受到影响。碘的稳定同位素为127I，碘还有23种放射性同位素。放射性碘是核电站的主要放射性产物之一[1]，同时也广泛应用于治疗，生物实验和医学诊断等方面，随着我国核能与核技术深入开发及广泛应用，放射防护安全技术也不断进步，但核事故仍不可能绝对避免。现阶段，处理放射性碘的方法都是采用吸附剂吸附后封存起来，所以，提升吸附剂对放射性碘的吸附专属性和饱和吸附容量显得尤为重要。

层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简称 LDHs)是由不同配比的二价和三价金属离子[2-6]、价态和组成不同的层间阴离子[7-14]构成的具有特殊结构[15]的多元素、多键型分子聚集体，是1种具有层状结构的超分子复合材料，化学通式为：

它是1种新兴的超分子材料，在催化[16-17]、离子交换和吸附[18,21-24]、合成材料助剂[19]、吸波、热传感器[20]等方面具有广阔的应用前景。

LDHs作为吸附剂的应用越来越广，Joo-Yang Park等[18]发现非晶的Fe-Al LDHs将砷酸盐吸附在表面，而纳米级的Fe-Al LDHs晶体在表面吸附砷酸根外，还允许部分砷酸根通过离子交换作用进入层间。Cu-Al LDHs在高温下可实现对CO2的吸附，吸附容量为30.00 mg/g[21]。江秀芹[23]优化了Mg-Al LDHs对碘离子的吸附条件，但在25℃时饱和吸附容量很小，仅为25.61 mg/g。对Mg-Al LDHs进行改性成型有利于提高其对碘离子的吸附容量，实验吸附容量达到了181.81 mg/g[24]。

现有层状金属化合物的研究多为双金属氢氧化物，其中对碘的吸附去除研究不多，已经报道的吸附容量也很低，层状多金属化合物的制备及对碘的吸附性能研究更是少见报道。铜的离子半径与镁铝离子大小相当，同时，Cu2+与I-可发生特异性的氧化还原反应，生成的CuI也可吸附I-。本文制备的Cu-Mg-Al层状超分子化合物(Cu-Mg-Al LDHs)具有典型的LDHs的层状结构，对I-具有优异的吸附性能，饱和吸附容量达到279.15 mg/g，远高于Mg-Al LDHs对I-的饱和吸附容量(66.61 mg/g)，材料可应用于碘和放射性碘的吸附去除，对碘和放射性碘污染的防治具有实际应用价值。

1　实　验

1.1Cu-Mg-Al LDHs的制备

Cu-Mg-Al LDHs：在150.00 mL 0.13 mol/L Al(NO3)3·9H2O(以Al3+计)和0.40 mol/L Mg(NO3)2·6H2O(以Mg2+计)的混合溶液中，加入5.00 mL 浓度为0.40 mol/L的CuSO4·5H2O溶液，转入恒压滴液漏斗，缓慢滴入300.00 mL 浓度为0.25 mol/L Na2CO3溶液中，剧烈搅动，用1 mol/L的NaOH调节pH值=10，待金属混合溶液滴完之后继续搅动0.5 h，60℃陈化24 h。过滤，用蒸馏水洗涤滤饼，烘干，于马弗炉中400℃焙烧3 h，磨细待用。Mg-Al-LDHs的制备：不掺铜，其余同Cu-Mg-Al LDHs。

1.2吸附实验

称取0.1000 g的材料放入干燥的50 mL锥形瓶中，再加入25.00 mL 浓度为200.00 mg/L的I-吸附液，35℃恒温振荡1 h，转移至离心管中，3 000 r/min离心20 min。用紫外光度法测定上清液中I-浓度，计算I-的平衡吸附量qe(mg/g)

其中，c0为I-初始浓度，mg/L，ce为I-平衡浓度，mg/L，V为I-溶液体积，L，m为材料的质量，g。

1.3测定方法

紫外光谱法测定碘：取一定量的待测液于50.00 mL容量瓶中，加水10 mL，溴水2滴，摇匀，放置5 min。加入甲酸1.00 mL，摇至无色，加入磷酸2.00 mL，摇匀，最后加入1.00 mL碘化钾溶液，用水稀释至刻度，摇匀，显色30 min，以试剂空白为参比，用1 cm比色皿于350 nm处测定其吸光度。

2　结果与讨论

2.1Cu-Mg-Al LDHs材料的制备

2.1.1掺铜量的影响

参照文献[6]，在150.00 mL 0.13 mol/L Al(NO3)3·9H2O和0.40 mol/L Mg(NO3)2·6H2O混合溶液中分别加入0.40 mol/L 铜离子溶液0.00，2.50，5.00，10.00，20.00，50.00 mL配成金属混合液，按照1中所述实验方法进行材料制备和I-的吸附实验，结果如图1所示。掺铜量过高或过低时，材料对I-的吸附都不能达到理想的效果。当掺铜量过高时，铜可能大量取代了层板上的镁离子，由于铜的姜·泰勒效应，主客体间相互靠近使体系层间距减小，导致对I-的吸附容量减小。而当掺入的铜量过少，材料对I-的吸附作用提升不大。当掺铜量为5.00～20.00 mL时，得到的材料对200.00 mg/mL I-的吸附率均在90.00%以上。溶液中的I-进入超分子材料的层间得以去除，另一方面，层板上的铜与碘发生特异性的氧化还原反应，生成的CuI进一步吸附I-，也提升了对I-的吸附容量。确定掺入0.40 mol/L铜溶液5.00～20.00 mL。

图1　掺铜量对Cu-Mg-Al LDHs吸附性能的影响

Fig 1 Effect of dopant amount of copper on the adsorptive performance of Cu-Mg-Al LDHs

2.1.2Mg-Al比例的影响

分别制备Mg∶Al为1∶1，2∶1，3∶1，1∶2，1∶3的Cu-Mg-Al LDHs，并对其进行I-的吸附实验，结果如图2所示，当Mg∶Al比例为3∶1时，其吸附效果最好。Cu-Mg-Al LDHs的层板可以看作是层板上的Mg2+部分的被Cu2+，Al3+取代，形成Mg2+，Cu2+和Al3+位于中心的复合氢氧化物八面体。所以，当Mg2+的加入量增加时，形成了更多更稳定的LDHs层板结构，体系受Cu2+的姜-泰勒效应的影响更小，因此具有更大的层间距，对I-的吸附效果也更好。

图2Mg∶Al比例对Cu-Mg-Al LDHs吸附性能的影响

Fig 2 Effect of Mg∶Al on the adsorptive performance of Cu-Mg-Al LDHs

2.1.3焙烧温度的影响

焙烧温度分别为300，350，400，450，500℃，按照1所述实验方法进行材料的制备和I-的吸附实验，结果如图3所示。

图3　焙烧温度对Cu-Mg-Al LDHs吸附性能的影响

Fig 3 Effect of calcination temperature on the adsorptive performance of Cu-Mg-Al LDHs

当焙烧温度为400℃时，Cu-Mg-Al LDHs对I-的吸附作用最强。对Cu-Mg-Al LDHs焙烧，主要是利用其“记忆效应”以消除Cu-Mg-Al LDHs的层间原有阴离子对I-吸附的影响。因为I-与LDHs的结合力与常见阴离子，如碳酸根，硝酸根等相比是最弱的，当层间有其它阴离子时，会影响I-的吸附。焙烧使Cu-Mg-Al LDHs失去层状结构和层间阴离子，但是层板未被破坏，即未被烧结。当将焙烧后的产物中加入I-溶液时，I-利用其“记忆效应”，仍能进入层板间。可能是一部分I-先撑开层板边缘，恢复层状结构，然后，其余I-相继进入层间。当焙烧温度过低，Cu-Mg-Al LDHs只失去了部分层间阴离子，残余的层间阴离子会影响I-的吸附。而当焙烧温度过高，Cu-Mg-Al LDHs在失去其层状结构和层间阴离子的同时，其层板也被破坏，被部分烧结或完全烧结，成为失去“记忆效应”的单纯的金属氧化物，对I-的吸附率降低。因此选择400℃焙烧3 h。

2.2材料表征

2.2.1XRD图谱

由图4可以看出，Cu-Mg-Al LDHs具有典型LDHs层状结构的低角度特征衍射峰[4](在2θ值较低处有尖锐且强的衍射峰)。同时，材料的吸收峰符合37-0630图谱，具有Cu6Al2(OH)16CO34H2O的特征峰，说明铜成功进入层状氢氧化镁铝的层间，制得含铜的层状金属氢氧化物。

图4　Cu-Mg-Al LDHs XRD图谱

由图5可以看出，焙烧后Cu-Mg-Al LDHs失去了低角度的衍射峰，原有层状结构已被破坏。而吸附I-后的焙烧Cu-Mg-Al LDHs又出现了LDHs层状结构的低角度特征衍射峰，说明吸附I-后，恢复了原有层状结构，即焙烧后的材料仍具有“记忆效应”。

图5　Cu-Mg-Al LDHs的XRD图谱

2.2.2DTA-TG-DTG图谱

Cu-Mg-Al LDHs的DTA-TG-DTG图谱显示共有4个吸收峰，第一吸收峰在126.3℃，失重率6.96%，为表面吸附水的脱除，第二吸收峰为157.3℃，失重率3.66%，为层间吸附水的脱除，第三吸收峰为200.3℃，失重率5.63%，可能是层间阴离子的脱除，最后的吸收峰为399.6℃，失重率22.16%，为层板脱羟基。DTA曲线在410.5℃有一个强吸热峰，此时可能发生了层板结构的破坏，即层板失去“记忆效应”，这也与前面焙烧温度的实验结果相一致。

图6　Cu-Mg-Al LDHs 的DTA-TG-DTG图谱

2.3Cu-Mg-Al LDHs对碘离子的吸附性能研究

2.3.1吸附时间的影响

按照1.2所述实验方法，设计Cu-Mg-Al LDHs对I-的吸附时间从0～240 min的吸附实验，结果如图7所示。I-的吸附率随着时间的增加而增加，I-与材料混合瞬间，吸附率已达60%以上，说明材料对I-的吸附非常快，60 min后吸附率已达到96.00%以上，并且随着时间的增加，吸附率保持平稳，本实验将吸附时间定为60 min。

图7　吸附时间的影响

2.3.2固液比的影响

吸附固液比分别为1∶50；1∶100；1∶150；1∶200；1∶250；1∶350；1∶500，按照1.2所述实验方法进行I-的吸附实验，结果如图8所示。当固液比大于1∶250时，I-的吸附率都在90.00%以上，当固液比为1∶350时，吸附率也接近90.00%，而当固液比为1∶500时，吸附率亦有80.00%。吸附剂用量很少时也能获得较好的吸附效果，考虑经济，吸附效率等因素，确定固液比为1∶250。

图8　吸附固液比的影响

2.3.3吸附温度的影响

分别在25，35，45，55，65，75℃ 按照1.2所述实验方法进行I-的吸附实验，结果如图9所示，吸附率随温度的升高先升高，当温度达到35℃时，吸附率达到最高90.00%，继续升高温度时，吸附率有所降低。温度较低，分子运动速度较慢，焙烧后的Cu-Mg-Al LDHs结构恢复较慢，I-较少的进入层间，吸附剂对I-的吸附量减少。Cu-Mg-Al LDHs对I-的吸附为放热反应，当吸附温度高于35℃其吸附率曲线有所降低。所以，确定吸附温度为35℃。

图9　吸附温度的影响

2.3.4吸附初始pH值的影响

调节吸附pH值为3，4，5，6，7，8，9，10，按照1.2所述实验方法进行I-的吸附实验，结果如图10所示。

图10　吸附液初始pH值的影响

pH值为3～8范围内吸附较为稳定，当pH值继续增加，吸附率开始降低。可能是由于pH值增大，氢氧根浓度过高，与I-竞争吸附，导致其吸附率下降。所以，确定初始pH值为中性。

2.3.5Cu-Mg-Al LDHs对碘的饱和吸附容量

分别配制初始浓度为50.00～3 000.00 mg/L的I-溶液，加入0.1000 g Cu-Mg-Al LDHs或Mg-Al LDHs，按照1.2所述实验方法进行饱和吸附实验。

由图11可以看出，未掺铜的Mg-Al LDHs对I-的吸附随着I-的初始浓度增加而增加，但当I-初始的浓度为800.00 mg/L时即达到吸附平衡，实验饱和吸附容量为66.61 mg/g。而对Cu-Mg-Al LDHs，随I-的初始浓度增大，吸附量也随之增大，当I-的初始浓度为2 500.00 mg/L时，达到吸附平衡，其饱和吸附容量为279.15 mg/g，是未掺铜的Mg-Al LDHs饱和吸附容量的4倍。

图11Cu-Mg-Al LDHs和Mg-Al LDHs的饱和吸附容量

Fig 11 Adsorption capacity of Cu-Mg-Al LDHs and Mg-Al LDHs

图12　Cu-Mg-Al LDHs结构和吸附碘的示意图

2.4Cu-Mg-Al层状超分子材料的结构及对I-吸附机理探讨

结合Cu-Mg-Al层状超分子材料XRD和TG-DTG-DTA表征结果以及材料对I-的吸附性能，推测制备的材料为层状结构，由铜镁铝的氢氧化物组成其层板，层间有水分子和阴离子以氢键等弱化学键结合；焙烧后弱化学键断键，失去层间阴离子和层状结构，但是层板未被破坏；材料加入到含I-溶液后，I-可进入层间恢复其层状结构，还与层板上的铜离子发生特异氧化还原反应，大幅提升了材料对I-的吸附性能。

3　结　论

制备了具有吸附性能的层状超分子复合材料Cu-Mg-Al LDHs，由铜镁铝组成其层板，层间为碳酸根，羟基等阴离子和水分子。制备的材料焙烧后失去层间阴离子，使I-可进入其层间，同时层板上的铜也可与I-发生特异的化学反应，增强了材料对I-的吸附去除能力，其对I-的饱和吸附容量是未掺铜材料的4倍。

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Preparation and adsorptive behavior to iodine of Cu-Mg-Al layer supramolecular materials

ZHENG Jie1,ZHU Xiaping1,LI Ping1,BAI Dekui2,LI Ming3

(1.Institute of Material and Chemistry & Chemical Engineering，Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China; 2.Mianyang Product Quality and Inspection Institute,Mianyang 621000,China; 3.Sichuan Insitute of Product Quality Supervision and Inspection,Chengdu 610100,China)

The Cu-Mg-Al layer supramolecular materials(Cu-Mg-Al LDHs)was successfully prepared by coprecipitation method,characterized by XRD and DTA-TG-DTG,and used as the adsorption materials to iodine.The Cu-Mg-Al LDHs was layered hydroxides with memory effect.The iodine could intercalate the interlayer of Cu-Mg-Al LDHs and the Cu on the laminate could adsorb iodine specifically.The saturated adsorption capacity of Cu-Mg-Al LDHs to iodine was 279.15 mg/g,it was much higher than that of ordinary Mg/Al layered double hydroxide(66.61 mg/g).The materials might be used as the adsorption materials to radioactive iodine.

layerd metal hydroxides; supramolecular; copper; iodine; removal

1001-9731(2016)09-09231-06

四川省科技厅科技支撑资助项目(2015GZ0243)；四川省教育厅重点资助项目(15ZA0071)

2015-07-21

2016-03-24 通讯作者：朱霞萍，E-mail:zhuxiaping@cdut.edu.cn

郑劼(1992-)，男，成都人，硕士，师承朱霞萍教授，从事功能材料研究。

TB34

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.045