含氢苯基硅树脂的制备及其在涂层中的应用*

王婷婷，安秋凤，张　蓓，潘家炎

(陕西科技大学 化学与化工学院，西安 710021)



含氢苯基硅树脂的制备及其在涂层中的应用*

王婷婷，安秋凤，张蓓，潘家炎

(陕西科技大学 化学与化工学院，西安 710021)

在固体酸催化下，以苯基三乙氧基硅烷(PTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMES)、四甲基环四硅氧烷(D4H)、八甲基环四硅氧烷(D4)、六甲基二硅氧烷(MM)和四甲基二硅氧烷(D2H)为主要原料，通过水解缩聚法合成了一系列Si—H键、D链节含量分别不同的含氢苯基硅树脂HPSR。用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H NMR)对其进行了结构表征。将所制的HPSR与乙烯基硅橡胶VPS以n(Si—H)∶n(Vi)=1.2∶1.3的摩尔比混合，并加入剂量的络合铂催化剂、铂抑制剂，以及占总质量10%的白炭黑和钛白粉，在160℃下固化10～15 min即制得透明的耐高温硅橡胶涂层，并对其耐热性和力学性能进行研究。结果表明，当HPSR分子中Si—H键含量为5 mmol/g，MD∶MR=10%时，对应制备的涂层耐热性、柔韧性以及力学性能最佳。

硅树脂；耐高温；柔韧性；力学性能；涂层

0　引　言

有机硅树脂是以Si—O—Si为主链的高分子网状结构聚合物，具有优异的耐热性能[1-2]，这主要源于Si-O键键能较高(443.7 kJ/mol)，而且硅树脂兼具有机和无机性能[3]，目前硅树脂主要应用于耐高温涂料、粘合剂等众多产品中[4-7]。而在硅树脂分子结构中引入苯基官能团，可进一步改进其热稳定性能[8-10]。文献中硅树脂的合成方法有多种，依据不同的单体可以合成出具有不同结构和性能的有机硅树脂[11]。纵观文献可见，以氯硅烷为单体，将其水解缩聚可得硅树脂，但此方法在反应中会产生大量盐酸，不利于节能减排，且反应不易控制，产物品质不佳。以烷氧基硅烷为原料制备硅树脂时，不仅反应安全易控制，而且生成的醇可回收利用，有利于降低成本，且产物品质较优[12-15]。

在制备硅树脂过程中，以固体酸为催化剂时水解缩聚反应缓慢、易控制，且催化剂易除去，只需过滤便可从产物体系中分离。基于此，本文在固体酸催化下，以烷氧基硅烷为主要原料水解缩聚制得含氢苯基硅树脂，另外，为改性硅树脂的柔韧性，本文还将聚二甲基硅氧烷PDMS(D)链节引入硅树脂中，从而合成了1种间杂有D链节的含氢苯基硅树脂，并将其用于加成型硅橡胶涂层，获得了耐高温、柔韧性能兼备的有机硅橡胶涂层。

1　实　验

1.1原料

苯基三乙氧基硅烷(PTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMES)，广州双桃精细化工有限公司；四甲基环四硅氧烷(D4H)，浙江润禾有机硅新材料有限公司；八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基二硅氧烷(D2H)，浙江汉邦化工有有限公司；六甲基二硅氧烷(MM)，唐山三友化工股份有限公司；固体酸，浙江汉邦化工有限公司提供；无水乙醇、甲苯，分析纯，西安市化学试剂厂；乙炔基环己醇，深圳市欧斯邦新材料有限公司；络合铂催化剂，深圳市聚兴源有机硅材料行；白炭黑、钛白粉，广州吉必盛科技有限公司。

乙烯基硅橡胶：参考文献[16]制备，亦即将八甲基环四硅氧烷(D4)、四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D4Vi)和四甲基二乙烯基二硅氧烷(D2Vi)在碱催化作用下本体聚合10 h，再高温分解催化剂并脱低沸，可得无色透明粘稠液体即乙烯基硅橡胶，记作VPS，其结构式如图1所示。

图1　VPS的化学结构式

1.2步骤

1.2.1含氢苯基硅树脂的合成

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250 mL四口烧瓶中，依次加入一定比例的苯基三乙氧基硅烷(PTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMES)、四甲基环四硅氧烷(D4H)、八甲基环四硅氧烷(D4)，甲苯和1.5%～2.5%的固体酸催化剂搅拌混合均匀，加热升温至68～72℃后，在2.5～3 h内缓慢滴入n水∶n烷氧基=2.5的水和M单体∶M乙醇=1～5(反应单体：PTES+DMES+D4H+D4+MM+D2H)的无水乙醇混合物，滴加完毕后，加入封头剂六甲基二硅氧烷(MM)和四甲基二硅氧烷(D2H)，继续恒温反应4 h。反应完过滤除去固体酸催化剂，静置，待体系分层后，用分液漏斗除去水层，再将溶剂层在温度为130℃，表压为400～500 mmHg条件下减压蒸馏浓缩，得一系列Si—H含量为2～8 mmol/g，MD∶MR=6%～14%的无色透明液体，即含氢苯基硅树脂HPSR。

1.2.2HPSR中Si—H键含量的测定

[17] 方法：用硫代硫酸钠滴定法测出HPSR中Si—H键的含量(以每克HPSR所含Si—H的毫摩尔表示，即mmol/g)。

1.2.3硅橡胶涂层的制备

以nSi—H∶nVi=1.2～1.3的摩尔比加入含氢苯基硅树脂HPSR和乙烯基硅橡胶VPS，以及占总质量10%的白炭黑和钛白粉，剂量的铂抑制剂乙炔基环己醇搅拌均匀，然后加入剂量的络合铂催化剂混合均匀，并通过三辊研磨机进一步分散均匀。将其倒入模具静置脱泡，然后在160℃下持续反应10～15 min，即得透明的耐高温有机硅橡胶涂层。

1.3结构表征及性能测定

粘度：用上海天平仪器厂的DNJ-79型旋转粘度仪测定，测定温度为(25±2)℃。

折光率：用上海精密科学仪器有限公司的2WAJ型阿贝折光仪测定，测定温度为(25±2)℃。

平均分子量：用Waters GPC仪测定(参比：聚苯乙烯，溶剂：四氢呋喃)。

红外光谱(IR)：用德国布鲁克公司的Brucker VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪进行表征。

核磁共振氢谱(1H NMR)：用美国Varian公司的INOVA-400型核磁共振仪进行表征，溶剂为氘代氯仿。

热失重分析：在氮气气氛保护下，用美国TA公司的Q500型热重分析仪(TGA)测定，升温速率：10℃/min，测试范围：室温～800℃。

力学性能测试：依照GB/T 528-2009标准测试，用承德市金建检测仪器有限公司的XWWW-20系列万能试验机测试，样条为4型哑铃样条，测试条件：拉伸速度为20 mm/min，500 N的传感器。

2　结果与讨论

2.1含氢苯基硅树脂HPSR的结构表征与性能研究

2.1.1HPSR的物化常数

表1为不同Si—H键含量HPSR的粘度及折光率常数。由表1可见，HPSR粘度很小，由于HPSR分子量小时交联密度较大，有利于其与VPS交联；HPSR折光率与VPS相近，因为二者折光率相近时所制涂层透明度较高。

表1　HPSR的物化常数

2.1.2HPSR的红外表征

由图2中HPSR的红外光谱谱图可见，硅树脂HPSR中Si—H的伸缩振动吸收峰在2 167 cm-1处呈尖强峰，发生在3 694 cm-1处的吸收峰说明分子中有残留的Si—OH，2 965 cm-1处为Si—CH3中C—H的伸缩振动吸收峰，显然Si—C6H5中芳环的伸缩振动吸收峰发生在1 423～1 570 cm-1区间，而1 027～1 150 cm-1处的宽峰归属于线性Si—O—Si的伸缩振动峰。

图2　HPSR的FT-IR谱图

2.1.3HPSR的核磁表征

为了进一步确定HPSR的结构，用核磁共振氢谱对其进行表征，其1H NMR谱见图3，图中化学位移δ=0～0.28×10-6为Si—CH3中甲基上氢的出峰，δ=4.40×10-6～4.78×10-6为Si—H键上氢的出峰，δ=7.28×10-6～7.54×10-6为苯基上氢的出峰，结合红外光谱图和核磁图谱可证明含氢苯基硅树脂HPSR成功制备。

图3　HPSR的1H NMR谱图

2.1.4HPSR合成中催化剂对反应的影响

保持其它反应条件不变，研究了不同种类及其用量的催化剂对硅树脂HPSR性能和外观的影响，其结果见表2，适量的固体酸、HCl和NaOH均可催化反应，但碱性条件有催化Si—H键释放的作用，因此本文选用酸催化剂来制备HPSR。另外，在HCl催化下可制得透明硅树脂，但反应结束后催化剂不易除去，不环保，且产物放置过久易交联，而与HCl相比较，固体酸催化反应较慢，只需过滤便可简单的从产物体系中分离除去，且可重复使用，既减少成本又经济环保，当固体酸加入量过多时，产物会出现浑浊泛黄的现象，而其用量为1.5%～2%时则不会出现此现象，因此本文选用占单体质量1.5%～2%的固体酸为催化剂。

表2　催化剂对HPSR的影响

2.1.5乙醇用量对HPSR的影响

在硅树脂合成过程中，乙醇既是溶剂也是反应产物，所以无水乙醇的用量对产物有很大的影响。通过改变无水乙醇的用量来控制MR∶ME比值(即反应单体与无水乙醇质量比)，图4反应了MR∶ME比值对HPSR粘度和产率的影响。

由图4可看出，随着MR∶ME的增大，HPSR的粘度先减小后增大，产率先增大后减小，因为无水乙醇添加量过少，单位体积内单体的浓度相对较大，缩聚反应优势明显，产物粘度较大，但油溶单体和水不能完全互溶，反应仅在项界面进行，此时水解不完全，所以反应产率较低；无水乙醇添加量过多，则产物HPSR的粘度增大，而且产物易凝聚，但水解反应向逆方向进行，所以产率下降。通过多次实验，确定MR∶ME比值为3时最佳。

图4　MR∶ME比值对HPSR的影响

2.2基于HPSR所构建的硅橡胶涂层的性能研究

2.2.1HPSR及其制备的涂层的耐热稳定性研究

将Si—H键含量为5 mmol/g、MD∶MR=10%的HPSR与VPS以nSi—H∶nVi=1.2～1.3的摩尔比制得耐高温涂层，采用热失重对HPSR及其制备的涂层的热稳定性进行研究，其结果见图5。

图5(a)为合成的硅树脂HPSR的TGA曲线，图5(b)为涂层的TGA曲线。(a)曲线即HPSR在170℃以前的失重率只有1.67%，主要是残留的低沸物单体和小分子硅树脂挥发所致，350℃时的失重率仅为14.18%，这说明HPSR具有较好的耐热稳定性能；(b)曲线即涂层在400℃时的失重率为5.6%，500℃时的失重率也仅有13.03%，显然其耐热性能较HPSR有所提升，从400℃左右开始失重率加快，主要原因可能是D链节的断裂，650℃以后失重主要是因为分子主链的断裂和填料的分解。

图5　HPSR及其涂层的TGA曲线

2.2.2HPSR中Si—H键含量对涂层的影响

在HPSR合成中保持MR∶ME=3，MR∶MD=10%，以及催化剂、温度等反应条件不变的情况下，通过调节MM、D2H和D4H的含量来调控HPSR中Si—H键的含量，对基于不同Si—H键含量HPSR制备的硅橡胶涂层的力学性能进行测试，结果见图6。

从图6可看出，随着HPSR中Si—H键含量的增加，其相应涂层的拉伸强度呈现先增加后减少的趋势，断裂伸长率则呈下降趋势。显然是因为HPSR中Si—H键含量的增加使橡胶涂层的交联密度增加，这有助于分散应力，从而使涂层的拉伸强度提高，然而随着Si—H键含量的不断增加，交联点增加且交联点之间分子链变短，强度下降，导致硅橡胶涂层的拉伸强度下降；随着HPSR中Si—H键含量的增加，对应硅橡胶涂层测试样在受到拉伸时，只有小部分的交联链节承受外力，从而使断裂伸长率降低。所以综合考查，HPSR中Si—H键含量应为5 mmol/g。

图6　Si—H键含量对涂层力学性能的影响

Fig 6 Effect of Si—H content on the mechanical property of coating

2.2.3HPSR中D链节含量对涂层的影响

在HPSR合成中保持MR∶ME=3，Si—H键含量为5 mmol/g，以及催化剂、温度等反应条件不变的情况下，通过调节D4的含量来控制MD∶MR比值(D4与反应单体的质量比)，测定不同MD∶MR比值的HPSR所制涂层的伸长率和起始分解温度，其结果见图7。

由图7可见，随着合成HPSR中MD∶MR比值的增大,即HPSR中柔性D链段增长，基于其所制备的硅橡胶涂层断裂伸长率增大,起始分解温度降低。其原因可能在于，当柔性D链节增多时，HPSR中Si—C6H5链节的含量相对减少，这必然使得橡胶涂层的耐温稳定性有所下降，但硅树脂中D链段的增长有助于改善涂层中硅橡胶分子柔性链段的曲挠性,使硅氧烷链段及其所连的基团绕Si—O主链自由旋转能力增强，故涂层胶条在受到拉伸时，硅橡胶分子因结构柔韧不易断裂而伸长率增加。反应实验评价可见，MD∶MR比值确定为10%时最佳。

图7　MD∶MR对涂层性能的影响

Fig 7 Effect of MD∶MRratio on the property of HPSR

2.2.4硅橡胶涂层的外貌

将Si—H键含量为5 mmol/g，MR∶MD=10%得HPSR与VPS按摩尔比为nSi—H∶nVi=1.2～1.3混合，并加入剂量的络合铂催化剂、铂抑制剂，以及占总质量10%的白炭黑与钛白粉，在160℃下固化10～15 min，制得透明的硅橡胶涂层，其外貌如图8所示。

图8　固化后的硅橡胶涂层

3　结　论

(1)在制备含氢苯基硅树脂HPSR过程中，催化剂为占单体质量1.5%～2%的固体酸。

(2)水解缩聚法制备含氢苯基硅树脂HPSR时，MR∶ME比值，即反应单体(PTES+DMES+D4H+D4+MM+D2H)与无水乙醇质量比为3时，产物HPSR性能为最佳。

(3)HPSR分子中的Si—H键含量为5 mmol/g时，对应涂层力学性能最 优。

(4)在HPSR合成过程中MD∶MR比值(D4与反应单体的质量比)为10%时，合成的HPSR所制涂层的柔韧性和耐高温性能最佳。

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Preparation of the hydrogen containing phenyl silicone resin and its application in coatings

WANG Tingting,AN Qiufeng,ZHANG Bei,PAN Jiayan

(College of Chemistry and Chemistry Engineering,Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021,China)

The hydrogen containing phenyl silicone resin(HPSR)was synthesized with hydrolysis-polycondensation method from phenyltriethoxysilane(PTES),methyltriethoxysilane(MTES),teteamethylcyclotetrasiloxane(D4H),octamethylcyclotetrasioxane(D4),hexamethyldisiloxane(MM)and teteamethyldisiloane(D2H)in the presence of solid acid catalyst,which has different content of Si—H and D chain respectively.The structure of the polymer was characterized through FT-IR and1H NMR.The HPSR and vinyl silicone rubber(VPS)was mixed with the molar ratio of n(Si—H)∶n(Vi)=1.2∶1.3,together with the dose of Pt catalyst,Pt inhibitor,and 10% of silica and titanium dioxide,the high temperature silicone rubber coating was successively prepared with 160℃ sustained 10-15 min,and the high temperature and mechanical properties were also studied.the results showed that when content of HPSR Si—H was 5 mmol/g,MD∶MR=10%,high resistance,flexibility and mechanical properties of the coating were the best.

silicone resin; high resistance; flexibility; mechanical properties; coating

1001-9731(2016)09-09192-05

2015-08-05

2016-01-15 通讯作者：王婷婷，E-mail:1132933419@qq.com

王婷婷(1990-)，女，陕西延安人，在读硕士，师承安秋凤教授，从事有机硅研究。

TQ264.1；TQ637.6

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.037