界面聚合中单体结构对复合支撑液膜稳定性的影响*

高士强，贾　悦，吕晓龙，武春瑞，王　暄，高启君，陈华艳

(天津工业大学 生物化工研究所，省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)



界面聚合中单体结构对复合支撑液膜稳定性的影响*

高士强，贾悦，吕晓龙，武春瑞，王暄，高启君，陈华艳

(天津工业大学 生物化工研究所，省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

以界面聚合法在支撑液膜的支撑体基膜表面形成一层亲水层，研究了界面聚合改性过程及水相单体结构对复合支撑液膜渗透性和稳定性的影响，以膜表面zeta电位、接触角、透油速率和液膜萃取过程传质通量衰减率对复合膜性能加以表征。结果显示，界面聚合时先浸水相再浸油相，膜表面的荷负电性强，有利于金属阳离子(以Ni(Ⅱ)为代表)的传输。支撑液膜萃取镍(Ⅱ)结果显示，原膜传质通量在30 h内由358.2 mg/(m2·h)降为0，而赖氨酸分子因具有强亲水基团羧基且脂肪链的引入会增加聚合物大分子的柔曲度，以其制备的复合液膜支撑体表面具有较好的亲水性，对液膜相的锁闭能力较强，Ni(Ⅱ)的传质通量在30 h内仅衰减28.3%，有利于增强支撑液膜在长期运行中的稳定性。

支撑液膜；界面聚合；稳定性；透油速率；传质通量

0　引　言

支撑液膜法(supported liquid membranes,SLMs)具有高选择性、高渗透通量以及载体用量少等优点，在重金属离子提取、废水中有机物的去除、气体分离等领域具有广阔的应用前景[1]。但由于SLMs具有不稳定性，此项技术至今仍未实现规模化应用。SLMs不稳定的原因中，两侧流体剪切力诱导的液膜乳化效应和部分液膜相溶解于相邻水相被认为是两个最主要的因素[2]。

本文采用界面聚合法对支撑体膜进行表面改进研究，选取了不同分子结构的四种水相单体，分别为具有苯环的间苯二胺、具有杂环的哌嗪、以及具有脂肪链的二乙烯三胺和赖氨酸，对比研究了单体分子的空间结构、官能团性质以及复合膜荷电性对SLMs稳定性和渗透性的影响；并以Ni(Ⅱ)为代表物质，通过液膜萃取实验研究Ni传质通量变化规律以验证复合支撑体对SLMs稳定性的促进作用。

1　实　验

1.1实验材料

本实验所用的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维疏水膜及组件均为实验室自行研制，具体参数见表1。磷酸二异辛酯(D2EHPA)和磺化煤油为工业纯，其它试剂均为分析纯，所用反应单体的结构式如表2。

表1PVDF中空纤维膜及组件参数

Table 1 Parameters of hollow fiber and membrane module

中空纤维膜膜组件内径/mm壁厚/mm孔径/μm组件内径/mm膜丝长度/cm装填密度/%膜面积/m20.800.200.308.020.022.57.5×10-3

表2　反应单体的分子结构

1.2复合膜的制备

将中空纤维膜分别以先浸油相再浸水相和先浸水相再浸油相两种方式进行改性(水相为0.10 mol/L的胺溶液，油相为3.0×10-3mol/L TMC的正己烷溶液，先浸水相时，需先用乙醇将膜润湿)，反应2 min，用去离子水冲洗，置于烘箱中60℃热处理30 min，之后用无水乙醇和去离子水清洗掉未反应的单体，室温晾干备用。

1.3复合膜基本性能表征

1.3.1膜表面zeta电位及接触角

采用奥地利Anton Paar公司的zeta电位分析仪(SurPASS)测试zeta电位。采用北京哈科试验仪器厂的HARKE-SPCA型接触角测量仪测试接触角。

1.3.2透油速率

透油速率即在一定压力下，单位时间内透过单位膜面积的有机相体积，反映了液膜支撑体对有机萃取相的锁闭能力和SLMs的稳定性，由于各复合膜的基膜相同，因此复合层的致密度和亲水性决定了其透油速率的大小。测试前将膜浸于去离子水中30 min，润湿复合层，简易测试装置如图1。

图1　透油速率测试装置图

1.4支撑液膜的制备及其稳定性表征

首先将改性后的中空纤维膜浇铸成膜组件，用去离子水将组件壳程浸泡30 min，润湿复合层，将D2EHPA(载体)与磺化煤油(溶剂)按照1∶4混合构成液膜相，并将其泵送至膜组件的管程中循环30 min，直至中空纤维膜呈均匀透明状。此后管程、壳程均用去离子水冲洗3 min，清洗掉膜表面残留的有机相。

将制备的SLMs固定于图2所示装置中。实验采用双循环流程，料液相与反萃相分别在壳程与管程中呈逆向流动。液膜萃取过程条件如下，料液相为CNi(Ⅱ)=200.0 mg/L，pH值=6.0，反萃相为CH2SO4=0.50 mol/L，pH值=0.5，跨膜压差为0，料液相流速0.40 m/s，反萃相流速0.040 m/s。由于复合层在料液侧，故设定料液流速明显高于反萃相，以促进近料液膜孔中的液膜相乳化，缩短支撑液膜稳定性测试时间。系统运行中，定时向料液中补加Ni(Ⅱ)，确保料液浓度基本恒定，定期从反萃相中取样，用丁二酮肟分光光度法于531 nm波长下测定Ni(Ⅱ)的浓度[10]，根据公式(1)计算基于反萃相的传质通量。

(1)

式中，ΔJS为基于反萃相的传质通量，mg/(m2·h)；ΔCS为反萃相的浓度变化，mg/L；VS为反萃相体积，L；A为测试膜的外表面积，m2；Δt为测试时间，h。

图2　支撑液膜工艺流程图

2　结果与讨论

2.1水油两相浸没顺序对复合支撑液膜渗透性的影响

本部分以赖氨酸为水相单体，通过改变反应条件，获得了两种分子截留量相同但水油两相浸没顺序不同的复合膜，分别记为SLMs1(先浸水相再浸油相)和SLMs2(先浸油相再浸水相)，液膜萃取实验结果如图3所示。

图3水油两相浸没顺序对复合支撑液膜提取Ni(Ⅱ)的影响

Fig 3Effect of the immersion order of aqueous and oil phases on the extraction of Ni(Ⅱ)

SLMs1、SLMs2在6h时对Ni(Ⅱ)的提取率分别为12.31%和6.45%，由于两种膜的分子截留量相同，提取率的差异可能与膜表面的荷电性有关。膜表面zeta电位值如表3，SLMs1表面zeta电位为-46.18 mV，荷负电性高于原膜，这是因为先浸水相再浸油相时，膜表面酰氯基团过量，酰氯易水解生成羧酸根，致使膜表面的荷负电性增强[11]。而先浸油相再浸水相时，膜表面胺根基团过量，部分胺根水解产生的正电荷中和了膜表面固有的部分负电荷，致使膜表面的荷负电性减弱。膜表面的荷负电性越强，金属阳离子Ni(Ⅱ)越容易靠近SLMs表面，进而发生离子的传质。因此，界面聚合时水油两相浸没顺序会影响复合支撑液膜的渗透性，后续研究采用先浸水相再浸油相的方式制备复合膜。

表3膜外表面的zeta电位值

Table 3 Zeta potential of the membrane surfaces

原膜SLMs1SLMs2zeta电位/mV-35.12-46.18-19.76

测试条件：1.0×10-2mol/L KCl，pH值=6，25℃。

2.2水相单体结构对复合膜透油速率的影响

不同复合膜的透油速率反映了其对有机萃取相的锁闭能力，也间接的反映了SLMs的稳定性，测试结果如图4。

图4　不同液膜支撑体的透油速率

Fig 4 Theoil permeation rates of different SLM supports

四种水相单体中，MPD具有刚性的苯环，其与TMC反应易形成平面网状结构，平均分子间距小[12]，故其制备的复合膜锁闭有机相的能力最强。PIP的稳定构象为椅式结构，其与TMC聚合不能形成平整结构的大分子网络，聚合物分子内部具有较大的自由体积，故其制备的复合膜的透油速率最高，改性层的致密度是影响上述两种复合膜透油速率的主要因素。DETA与Lys均为脂肪胺，分子构型相似，前者具有较高的官能度(分别为3和2)，反应活性较高，形成的复合层相对较致密，但其制备的复合膜的透油速率却高于Lys制备的复合膜，这主要与复合层的亲水性有关，膜外表面接触角测量值如表4。Lys具有羧基，强亲水基团会增加复合层的亲水性，有机相将不易透过被水润湿的复合层，故以Lys为水相单体制备的复合膜的透油速率相对较低，锁闭有机相的能力更强。

表4不同液膜支撑体的表面接触角

Table 4 The contact angles of different SLM supports

原膜间苯二胺二乙烯三胺赖氨酸哌嗪接触角/(°)77.260.538.930.216.4

2.3不同复合支撑液膜的渗透性和稳定性

透油速率仅可表征SLMs的稳定性，而传质通量及其变化则可同时反应SLMs的稳定性和渗透性，在料液浓度恒定的且反萃剂足量的前提下，传质通量的降低表明液膜相发生了流失。复合支撑液膜萃取Ni(Ⅱ)结果如图5，原膜的初始通量最高，为358.2 mg/(m2·h)，其它四种复合支撑液膜的初始通量均低于原膜，其中MPD为水相单体制备的复合支撑液膜的初始通量仅为201.5 mg/(m2·h)，这表明复合膜的聚酰胺层对Ni(Ⅱ)的传输起到一定的阻碍作用，且这种阻碍作用与复合层的致密度呈正相关。虽然复合支撑液膜的初始通量有所降低，但其稳定性却明显高于原膜，原膜的传质通量在30 h时降为0，而以Lys为水相单体制备的复合支撑液膜的传质通量在30 h内由272.2 mg/(m2·h)降为195.2 mg/(m2·h)，通量衰减率仅为28.3%，且运行20 h后，其通量高于原膜及其它复合膜，说明以Lys为水相单体制备复合膜，更有利于增强SLMs在长期运行过程中的稳定性，复合支撑液膜的稳定性机理见2.4。

图5　不同复合支撑液膜的通量变化

Fig 5 The change of mass transfer flux of different composite SLMs

2.4复合支撑液膜长期稳定性机理

在支撑液膜不稳定的影响因素中，水包油型乳化液滴的形成是造成液膜相流失的主要原因之一[3]。复合支撑液膜稳定性增进机理可归纳为两点。首先，液膜相的局部变形是形成乳化液滴的诱因，复合膜表层平均孔径减小，液膜相不易受流体剪切力影响而发生局部变形，较难形成乳化液滴，SLMs更稳定[13]。其次，复合层的亲水性影响SLMs稳定性。Zha等[14]提出，表层的液膜相因受流体剪切力发生部分乳化之后，料液与液膜相之间会形成瞬时空穴，如图6(a)、(b)，疏水膜表面会使液膜相不断填充此空穴，导致液膜相的连续流失。

图6　液膜相流失示意图

Fig 6 The diagram of membrane liquid loss procedure

本文在膜表面形成亲水层后，料液会优先填充此空穴，如图6(c)，且亲水性越好，料液越容易渗透进膜孔中，最终液膜相与料液相的接触面就位于复合层与支撑体之间的界面上，并在此界面上发生传质，避免了液膜相与流体的直接接触，大大减小了液膜相的乳化速度，提高了SLMs的稳定性。

赖氨酸分子中含有羧基，强亲水基团会提高膜表面的亲水性，进而影响SLMs的稳定性。此外，柔软的脂肪链会形成较为疏松的复合层，羧基电离时也会增大膜表面的荷负电性，这都利于金属阳离子的通过，因而以Lys为水相单体制备的复合支撑液膜具有较好的稳定性和渗透性。

3　结　论

(1)界面聚合时水油两相浸没顺序影响SLMs的渗透性，先浸水相再浸油相改性时，膜表面酰氯基团过量，膜表面荷负电性增强，更利于金属阳离子Ni(Ⅱ)的通过。

(2)赖氨酸分子因具有强亲水基团羧基，且脂肪链的引入会增加聚合物大分子的柔曲度，使得其制备的复合支撑液膜与其它3种相比具有较好的稳定性和渗透性，传质通量在30 h时仅衰减28.3%。由此得出，赖氨酸是1种较为理想的界面聚合水相单体，在支撑液膜对金属离子提取的规模化应用方面具有潜在优势。

[1]Neplenbroek A M,Bargeman D,Smolders C A.The stability of supported liquid membranes [J].Desalination,1990,79:303-312.

[2]Kemperman A J B,Bargeman D,Van Den Boomgaard T,et al.Stability of supported liquid membranes:state of the art[J].Separation Science and Technology,1996,31(20):2733-2762.

[3]Ho S V,Sheridan P W,Krupetsky E.Supported polymeric liquid membranes for removing organics from aqueous solutions Ⅰ.Transport characteristics of polyglycol liquid membranes [J].Journal of Membrane Science,1996,112:13-27.

[4]Sugiura M,Kikkawa M,Urita S.Carrier-mediated transport of rare earth ions through cellulose triacetate membranes[J].Journal of Membrane Science,1989,42(1-2):47-55.

[5]Teramoto M,Takeuchi N,Maki T,et al.Ethylene/ethane separation by facilitated transport membrane accompanied by permeation of aqueous silver nitrate solution[J].Separation & Purification Technology,2002,28(2):117-124.

[6]Kemperman A J B,Damink B,Boomgaard T V D,et al.Stabilization of supported liquid membranes by gelation with PVC[J].Journal of Applied Polymer Science,1997,65(6):1205- 1216.

[7]Wijers M C,Jin M,Wessling M,et al.Supported liquid membranes modification with sulphonated poly(ether ether ketone):permeability,selectivity and stability[J].Journal of Membrane Science,1998,147(1):117-130.

[8]Kemperman A J B,Rolevink H H M,Bargeman D,et al.Stabilization of supported liquid membranes by interfacial polymerization top layers[J].Journal of Membrane Science,1998,138(1):43-55.

[9]Wijers M C,Wessling M,Strathmann H.Limitations of the lifetime stabilization of supported liquid membrane by polyamides layers[J].Separation and Purification Technology,1999,17(2):147-157.

[10]Song Yanyang,Yuan Siguo,Zhou Congzhang.Adsorption performance of weak acid exchange fiber for nickel-containing plating wastewater[J].Journal of Functional Materials,2012,43(15):2014-2017.

宋艳阳,原思国,周从章.弱酸离子交换纤维对含镍废水的吸附性能研究[J].功能材料,2012,43(15):2014-2017.

[11]Peeters J,Mathea M.Characterization of nanofiltration membranes[D].Enschede,The Netherlands:University of Twente,1997.

[12]Wei Ju,Zhang Shouhai,Wu Chunrui,et al.Relationship between interfacial polymerization monomer structure and separation properties of ppesk based composite membranes[J].Acta Polymerica Sinica,2006,(02):298-302.

魏菊,张守海,武春瑞,等.单体结构对聚酰胺类复合膜分离性能的影响[J].高分子学报,2006,(02):298-302.

[13]Neplenbroek A M,Bargeman D,Smolders C A.Mechanism of supported liquid membrane degradation:emulsion formation[J].Journal of Membrane Science,1992,67(92):133-148.

[14]Zha F F,Fane A G,Fell C J D.Instability mechanisms of supported liquid membranes in phenol transport process[J].Journal of Membrane Science,1995,107:59-74.

Effects of the structures of monomer in interfacial polymerization on the stability of composite supported liquid membranes

GAO Shiqiang,JIA Yue,LU Xiaolong,WU Chunrui,WANG Xuan, GAO Qijun,CHEN Huayan

(State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes,Tianjin Polytechnic University, Institute of Biological and Chemical Engineering,Tianjin 300387,China)

This study prepared composite supported liquid membranes(CSLMs)by forming a hydrophilic layer on the surface of hydrophobic hollow fiber by interfacial polymerization(IP)method.The influence of IP process and the structures of monomers on stability of the CSLMs was studied.The basic properties of the composite membranes were characterized by zeta potential,contact angle,oil permeation rate,as well as the attenuation of mass transfer flux of the SLM process.The results showed that the negative charge on membrane surface and the mass transfer flux of positively charged metal ion(represented by Ni(Ⅱ))increased when the immersion order is aqueous followed by oil.In SLM extraction experiments,the mass transfer flux of the unmodified SLMs decreased from 358.2 mg/(m2·h)to 0 within 30 h.Because of the strong hydrophilic carboxyle and soft chain of lysine,the CSLMs prepared by coating lysine on the support has a better hydrophilicity and,a better result in locking oil phase.Accordingly,the mass transfer flux reduced only 28.3% within 30 h.Therefore,composite membrane prepared by lysine has potential advantage in enhancing the stability of supported liquid membranes in long-term processes.

supported liquid membranes;interfacial polymerization;stability;oil permeation rate;mass transfer flux

1001-9731(2016)09-09007-05

国家自然科学基金青年科学基金资助项目(21306135)；天津市应用基础与前沿技术研究计划青年资助项目(13JCQNJC08800)

2015-09-10

2016-04-07 通讯作者：贾悦，E-mail:jiayue@tjpu.edu.cn，吕晓龙

高士强(1990-)，男，山东滨州人，在读硕士，师承贾悦副研究员、吕晓龙教授，从事液膜萃取技术研究。

TQ028.8

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.002