氟化钙对高温自蔓延合成法制备纳米二氧化锡的影响

张国栋，张　晖，肖亚东，刘　念

(武汉大学动力与机械学院，武汉　430072)



氟化钙对高温自蔓延合成法制备纳米二氧化锡的影响

张国栋，张晖，肖亚东，刘念

(武汉大学动力与机械学院，武汉430072)

为研究CaF2对高温自蔓延合成(SHS)法制备纳米二氧化锡的影响，本文进行了6组关于CaF2添加量与SnO2纳米线产量的平行实验以及1组验证实验，并利用X射线衍射分析及扫描电子显微镜对产物进行表征。实验结果表明：(1)CaF2的添加量与产物的产量之间存在指数关系，且在CaF2添加量为1.5%时，产量实现最大化；(2)CaF2的添加能够提高产物的纯度，并且不改变产物原有的一维纳米形貌。

高温自蔓延合成; 纳米二氧化锡; CaF2; 指数关系

1　引　言

纳米二氧化锡作为一种宽禁带半导体氧化物，由于其出色的物理、化学性能，逐渐在透明导体[1,2]、气敏元件[3,4]、氧化催化剂[5,6]等领域崭露头角，拥有良好的工业应用前景。目前，大量学者正着力于研究纳米二氧化锡的新型制备方法，当前常用的纳米二氧化锡制备方法主要有：化学气相沉积(CVD)[7]、物理气相沉积(PVD)[8]、水热法[9]、溶胶凝胶法[10]、碳热还原法[11]等。上述方法主要存在以下几点不足：制备设备要求高、制备过程复杂、制备周期长等。这些缺点严重限制了纳米二氧化锡的大规模工业化应用。

高温自蔓延合成法(SHS)，是一种新出现的纳米氧化物制备方法，该方法通过化学反应得到所需产物，并通过反应产生的高温、高压，融化、喷出目标产物，制备周期短、单次制备产量大、设备投入少，克服了现有方法的不足，极具工业应用前景。武汉大学的张国栋课题组在此领域进行了大量研究，使用自蔓延法成功制备了高纯度的二氧化锡纳米材料,并通过改变锡源在整个体系中的比例，有效提升了目标产物的产量，并得出结论，当锡粉所占比例为50%时，产量达到最高[12]。

目前，还没有学者尝试通过加入添加剂来提升自蔓延反应的产量。本文通过在原反应体系中加入CaF2作为添加剂，在张国栋课题组提出的最佳配比基础上显著提高了二氧化锡纳米线的产量，通过研究相图和热力学计算分析了产量增加的原因，并利用XRD及SEM对产物的成分及形貌进行了分析。

2　实　验

本文所用高热剂由Al粉和CuO粉严格按照化学反应配比构成(即摩尔比2∶3)，锡源为纯锡金属粉，添加剂为CaF2。所有原料粉体均由天津科密欧化学试剂有限公司提供，规格均为200目，分析纯。自制的实验装置由反应和收集两部分组成，如图1所示。反应装置为一高纯石墨坩埚，由银亿汇石墨模具厂加工。收集装置为304不锈钢板，并由支架支撑，均由浩程金属材料有限公司提供。

图1　SHS实验装置Fig.1　SHS experimental device

将反应原料充分混合，倒入石墨坩埚内，在其上均匀撒上引火粉，插上导火索并点燃，引发反应体系经历如下反应：

3CuO(s)+2Al(s)→Al2O3(l)+3Cu(g)+Q

(1)

Sn(s)+Q+O2→Sn(l)

(2)

随着自蔓延反应的进行，体系温度升高至2848 K(即铜的沸点)，期间将有大量白色产物不断地从反应体系内喷出并附着于不锈钢收集板上，直至反应熔池凝固。

为研究CaF2对高温自蔓延合成法制备纳米二氧化锡的影响，我们进行了6组平行试验以及1组验证试验，如表1所示。根据之前工作得到的结果，高热剂与Sn粉的最佳配比为1∶1(无任何添加剂)，在此我们固定高热剂与锡粉配比1∶1不变，仅改变CaF2的添加量，对每次反应后生成的产物进行称重并记录。

对从不锈钢收集板上收集到的产物进行X射线衍射分析(Bruker D8 ADVANCE)确定产物物相，扫描电子显微镜(Hitachi S-4800 and FEI Sirion 200)观察产物形貌。

表1　不同实验条件下纳米二氧化锡的SHS制备

3　结果与讨论

图2　产物的XRD图谱Fig.2　XRD pattern of the product synthesized via SHS

图2显示了所制备产物的XRD图谱，对于图谱中XRD衍射峰强度上的差异，可能是由于结晶程度的差异所致。从图中可以看到，当CaF2添加量大于1%时，样品的衍射峰与PDF卡片JCPDS-041-1445的四方晶系SnO2标样峰线几乎可以严格的一一对应，且未观察到有明显的对应其他物质峰线；而对于CaF2添加量小于1%的样品，图谱中除了属于SnO2的衍射峰外，还出现了一个属于Cu6Sn5(JCPDS-65-2303)的衍射峰。上述现象说明，在SHS反应体系中添加适量的CaF2能够提高产物的纯度。根据我们之前的研究[12]，由于产物的喷出依赖于铜蒸汽所产生的爆炸，当爆炸过程过于剧烈时，部分铜蒸汽将不可避免地被一同喷出反应熔池，最终导致样品中存在含铜的杂质。而当在反应体系添加CaF2后，可以吸收部分由反应式(1)所产生的热量，进而减少铜蒸汽的产生，提高产物的纯度。

图3　产物SEM形貌(a)0% CaF2；(b)0.5% CaF2；(c)1% CaF2；(d)1.5% CaF2；(e)3% CaF2；(f)5% CaF2；(g)4.7 g Al2O3Fig.3　SEM images of the product synthesized via SHS

图3显示了所制备产物的SEM照片，照片称度的不同主要源于样品导电性的差异，由于纯SnO2导电性较差，在电子探针扫描过程中容易产生电荷积累，导致照片显得过于明亮；而对于CaF2添加量少于1%的样品，由于Cu6Sn5杂质的存在，样品的导电性较好，故照片亮度较低。从图中可以看到，所有样品均为带 “线头”的纳米线，纳米线的直径在50～100 nm之间，长度可达数十微米。故CaF2的添加并不会影响产物的一维纳米线形态。表1显示不同CaF2添加量下得到的SnO2纳米线的产量。为了更直观地表现CaF2添加量与SnO2纳米线产量之间的关系，我们利用MatlabR2012a对数据进行了指数函数拟合，二者满足关系式(3) ：

y=10.04e-0.07359x-4.5496e-1.827x

(3)

其中,y代表SnO2纳米线的产量，x代表CaF2的质量百分含量。决定系数R2为0.9886，表明可靠性很高。所得拟合曲线如图4所示。

从图4可以看出，随着CaF2含量的增加，SnO2纳米线的产量有一个先增大后减少的过程，并在CaF2含量为1.5%时获得最大产量8.8 g，这个值与未加CaF2时相比，提高了60%。然而当添加量超过1.5%时，CaF2的添加对产量的增加呈现抑制效果，对于上述现象，我们归结于CaF2添加后产生的两个效应。其一是CaF2能够与由反应式(1)生成的Al2O3形成低熔点相，假设体系的冷却速率不变，熔池最上方的隔绝层就能更长时间的保持熔融态，进而延长Sn液的喷发时间。 图5为CaF2与Al2O3的两相相图，从图中可以看到，液相线随着CaF2添加量的增加而不断下降，意味着，CaF2含量越多，所形成的隔绝层熔点越低，进而Sn液的喷发时间越长，SnO2纳米线的产量越多。

添加CaF2产生的另一个效应为吸热效应。当CaF2添加后，势必会吸收一部分由式(1)所产生的热量，进而抑制铜蒸汽的产生。而根据前述理论[12]，由铜蒸汽产生的内部高压是SnO2纳米线生成的关键因素。故我们利用Factsage对不同CaF2添加量下铜蒸汽的情况进行了计算，结果如表1所示。随着CaF2添加量的增加，铜蒸汽的产量将随之减少，进而削弱Sn液喷出的动力，最终将导致SnO2纳米线的产量减少。

图4　CaF2添加量与SnO2纳米线产量的拟合结果Fig.4　Fitted analysis of SnO2 yield and CaF2 additive mass fraction

图5　CaF2与Al2O3两相相图Fig.5　Phase diagram of CaF2and Al2O3

至此，图4中的曲线可以理解为由上述两个效应共同作用的结果。具体而言，在CaF2添加量较少时，低熔点相效应占据主导地位，使得产量随着CaF2添加量的增加不断提高。当CaF2添加量达到1.5%左右时，吸热效应开始占据主导地位，使曲线的走势发生转折。

为进一步验证上述理论，我们用仅具有吸热效应而不存在低熔点效应的Al2O3替代CaF2作为添加剂，进行了一组验证实验，实验条件如表1中实验组7所示。选择实验组4作为对照组，为了产生与实验组4中0.76 g CaF2相同的吸热效应，Al2O3的添加量为0.59g(根据Factsage中的数据，将1molCaF2和Al2O3升高到2848 K，分别需要280689 J和472860 J)。实验组7的产量仅4.7 g，几乎仅为实验组4产量的一半，甚至低于实验组1(未添加任何添加剂)的产量。说明吸热效应确实会降低SnO2纳米线的产量，而低熔点相效应则会产生相反的效果。此外，如图2所示，实验组7的XRD图谱同样不存在Cu6Sn5的杂质峰，验证了含铜杂质的消失是由于CaF2的吸热效应所致。

4　结　论

(1)当CaF2添加量超过0.5%时，消除SHS法所制备的纳米二氧化锡中的含铜杂质;

(2)CaF2的添加不会改变SHS法制备的纳米二氧化锡的线状形态;

(3)适量的添加CaF2，确实能提高SnO2纳米线的产量，且当CaF2的产量为1.5%，能够实现产量的最大化，与未添加CaF2相比，产量提高60%。

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Influence of CaF2on SnO2Nano-material Synthesized via SHS

ZHANG Guo-dong,ZHANG Hui,XIAO Ya-dong,LIU Nian

(School of Power and Mechanical Engineering,Wuhan University,Wuhan 430072,China)

6 parallel experiments and 1 verification experiment have been conducted to study the influence of CaF2on the SnO2nano-material synthesized via self-propagating high temperature synthesis (SHS) method. And X-ray diffractrometry (XRD) and scanning electron microscope (SEM) are employed to characterize the products. The results show that there is an exponential relationship between CaF2additive amount and yield of SnO2nano-material and the yield reaches maxium when CaF2additive amount is 1.5%. The XRD patterns and SEM images show that the CaF2can improve the purity of the product and won’t change its one-dementional morphology.

self-propagating high temperature synthesis (SHS);SnO2nano-material;CaF2;exponential relationship

2014年苏州市纳米专项项目(ZXG201447)；湖北省自然科学基金资助项目(2014CFB707)

张国栋(1975-)，男，博士，副教授.主要从事自蔓延成型技术方面的研究.

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1001-1625(2016)02-0598-04