水热条件下陶瓷抛光砖粉的水化活性

黄　丹，王功勋，卢胜男，李慧玲，祝明桥

(湖南科技大学土木工程学院，湘潭　411201)



水热条件下陶瓷抛光砖粉的水化活性

黄丹，王功勋，卢胜男，李慧玲，祝明桥

(湖南科技大学土木工程学院，湘潭411201)

采用水热强度法研究了陶瓷抛光砖粉作为辅助胶凝材料的水化活性，并采用XRD、SEM、EDS等测试方法研究了水热条件对水泥水化产物的物相组成和微观结构的影响，对抛光砖粉与粉煤灰和矿渣的水化活性进行了对比。结果表明：与20℃常温水养相比，50℃水热养护有利于激发抛光砖粉的火山灰活性，水泥水化产物类别及Ca/Si大小与常温水养条件下相似。50℃水热养护条件下，在水化早期，活性大小从高到低的顺序依次为：矿渣>抛光砖粉>粉煤灰；至水化后期，活性大小从高到低的顺序依次为：粉煤灰>抛光砖粉>矿渣。

抛光砖粉；辅助胶凝材料；强度；水化活性；

1　引　言

我国是建筑陶瓷生产及消费大国。统计资料显示，2014年全国陶瓷砖生产总量达102.3亿平方米，其中，瓷质抛光砖产量占比60%以上[1]。每1 m2瓷质抛光砖经研磨、抛光工序会产生抛光废渣1.9 kg左右(以干料计)，即为废弃陶瓷抛光砖粉，仅2014年就产生约1000万吨的抛光废渣[2]。目前仅少量用于烧制轻质陶瓷，大多仍采用填埋处理，既浪费土地资源又污染环境[3]。如能对其合理开发利用，将具有显著的经济效益和社会效益。笔者早期研究结果表明：抛光砖粉具有一定的火山灰活性，其水泥胶砂强度活性指数可达82%，具有作为辅助胶凝材料的潜在性[4,5]。

GB/T 12957-2005《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法》以标准养护条件下28 d抗压强度比值为依据，判定辅助胶凝材料的活性大小。然而，不同辅助胶凝材料的水化特性受养护温度、龄期等因素的影响较大。在常温养护条件下，矿渣早期水化活性高，可显著提高水泥早期强度，根据28 d抗压强度比值可以很快判断矿渣的活性大小；但对于后期活性较高的辅助胶凝材料，常温养护28 d抗压强度比并不能准确地反映其后期水化活性大小。此外，提高养护温度可激发辅助胶凝材料的火山灰活性，但不同材料在相同水热条件下受激发程度也有所不同。因此，对辅助胶凝材料水化活性的判定，除了以GB/T 12957-2005所规定的28 d抗压强度比值为指标外，也应通过试验全面了解辅助胶凝材料的火山灰活性随养护温度、龄期的变化情况，这对于合理应用辅助胶凝材料有较好指导作用。

Taylor利用水热强度法研究了不同火山灰材料的火山灰活性，其原理是：在50℃水热养护条件下，对Ⅰ型硅酸盐水泥与掺火山灰质水泥进行加速硬化，通过比较不同水泥的硬化速率的差别，揭示火山灰质材料对强度贡献作用大小[6]。在水化早期，常温养护时火山灰对水泥强度的贡献作用有限，但在50℃水热养护条件下，火山灰活性得以激发，从而显著提高水泥强度。相比20℃常温养护而言，在50℃水热养护条件下由火山灰而引起强度的增加远比Ⅰ型硅酸盐水泥强度变化为大，因此，在20℃常温养护和50℃水热养护条件下的强度增长率能够用来评定所用辅助胶凝材料的质量，并揭示火山灰活性随龄期的变化规律。基于此，本文采用水热强度法研究抛光砖粉在水热条件下的水化性能，并与粉煤灰、矿渣的水化性能进行了对比。

2　试　验

2.1原材料

水泥为湖南省湘潭市韶峰水泥厂生产的P·Ⅰ42.5硅酸盐水泥；抛光砖粉为经过脱水烘干后的湘潭某陶瓷厂抛光线所产生废渣；粉煤灰为湘潭电厂排放的II级粉煤灰；矿渣为湘潭钢铁集团生产的S95矿渣。各原材料的化学组成如表1。

表1　原材料化学组成

注：C-水泥；PP-抛光砖粉；FA-粉煤灰；S-矿渣。

2.2试验方法

强度试验：以抛光砖粉、粉煤灰、矿渣为辅助胶凝材料，分别以10%、30%、50%的掺量掺入Ⅰ型硅酸盐水泥中。试验采用水胶比为0.5的水泥净浆试块，成型尺寸为20 mm×20 mm×20 mm。每组配比试样成型平行的二组，分别置于20℃和50℃水中养护至相应的龄期，测其抗压强度，并计算不同龄期条件下经20℃和50℃养护后的强度增长率。表2为不同胶凝材料配比及其抗压强度值。

表2　掺不同辅助胶凝材料水泥净浆的抗压强度值

续表

定义某一龄期下的强度增长率为ε，计算式为：

式中：ε-强度增长率；P50-在50℃水中养护至某一龄期的强度值；P20-在20℃水中养护至同一龄期下的强度值。

定义在某一龄期50℃养护条件下的抗压强度比值为R，其计算式为：

从上式可以看出，抗压强度比值R代表了掺辅助胶凝材料水泥强度相对Ⅰ型硅酸盐水泥强度的大小，即代表着辅助胶凝材料在水泥中的多方面作用，这包括：活性效应、填充效应、形态效应。故R值的大小不能用来单独评价辅助胶凝材料的活性作用，而是对其火山灰质量的整体评价。

XRD测试：试件经抗压强度试验破坏后，取其核心部分，用无水乙醇浸泡试样7 d以中止水化，用玛瑙研钵研磨成粉，经50℃抽真空干燥至恒重。采用日本理学公司生产的D/max-IIIA全自动X-射线衍射仪，测定条件为Cu靶，石墨单色器，电压为40 kV，电流为30 mA。

SEM测试：试件经抗压强度试验破坏后，取其核心部分，用无水乙醇浸泡7 d以中止水化。将待测样品经50℃抽真空干燥8 h后，在其新鲜断面镀金膜，采用德国LEO公司生产的LEO 1530 VP扫描电镜观察样品显微形貌。

3　结果与讨论

3.1强度增长率

图1为不同掺量抛光砖粉水泥在20℃和50℃养护条件下的强度增长率与龄期的关系曲线。

图1　掺PP水泥净浆强度增长率与龄期的关系曲线Fig.1　Curve between strength growth rate and curing age of cement paste adding PP

图2　掺FA水泥净浆强度增长率与龄期的关系曲线Fig.2　Curve between strength growth rate and curing age of cement paste adding FA

从图1中可知，在相同龄期条件下，掺抛光砖粉水泥的强度增长率均比Ⅰ型硅酸盐水泥的要高，且其强度增长率随抛光砖粉掺量的增加而增大。可见，与20℃常温水养条件相比，50℃水热养护条件有利于激发抛光砖粉的火山灰活性，且这种激发作用随抛光砖粉掺量的增加而增大。由图1还可知，在相同掺量条件下，掺抛光砖粉水泥的强度增长率随养护龄期呈先增加后下降的规律。由此表明，在水化早期，抛光砖粉火山灰活性较大，对强度的贡献作用明显；随养护龄期的延长，其火山灰活性效应减弱。

图2为不同掺量粉煤灰水泥在20℃和50℃养护条件下的强度增长率与龄期的关系曲线。

由图2可知，在相同龄期条件下，掺粉煤灰水泥的强度增长率均比Ⅰ型硅酸盐水泥的要高，且其强度增长率随粉煤灰掺量的增加而增大。水化3 d时，掺10%粉煤灰水泥的强度增长率为21.4%，掺50%粉煤灰水泥的强度增长率为63.2%。至水化7 d时，掺10%粉煤灰水泥的强度增长率为50.6%，掺50%粉煤灰水泥的强度增长率高达196.8%。在水化早期，随粉煤灰掺量的增加，水泥强度增长率的增幅较小；至水化后期，随粉煤灰掺量的增加，水泥强度增长率的增幅明显增大。由此表明，粉煤灰的早期活性较小，随养护龄期增加其火山灰活性效应增大。

图3为不同掺量矿渣水泥在20℃和50℃养护条件下的强度增长率与龄期的关系曲线。

由图3可知，在相同掺量条件下，掺矿渣水泥的强度增长率随龄期而逐渐下降。水化3 d时，水泥强度增长率随矿渣掺量的增加而明显增大，至水化28 d，矿渣掺量对强度增长率的影响减小。由图3还可知，水化3 d时，掺50%矿渣水泥的强度增长率高达240%；水化28 d时，其强度增长率下降至约45.6%，表明在水化早期矿渣火山灰活性作用较强，至水化后期其活性降低。由此表明，矿渣的早期活性较高，而且矿渣掺量越大其活性效应越显著。

图4为Ⅰ型硅酸盐水泥与分别单掺10%的PP、FA、S水泥的强度增长率与龄期的关系曲线。

图3　掺S水泥净浆强度增长率与龄期的关系曲线Fig.3　Curve between strength growth rate and age of cement paste adding S

图4　分别单掺10%PP、FA、S水泥的强度增长率与龄期的关系曲线Fig.4　Curve between strength growth rate and curing age of cement paste adding 10wt% PP,FA,S respectively

图5　分别单掺30%PP、FA、S水泥的强度增长率与龄期的关系曲线Fig.5　Curve between strength growth rate and curing age of cement paste adding 30wt% PP,FA,S respectively

由图4可知，在50℃水热养护条件下，水化7 d前，Ⅰ型硅酸盐水泥强度增长率保持在11.7%左右；当水化至14 d时，强度增长率达到最大值为31.7%。可见，在水化14 d前水泥尚未完全水化，强度增长率还保持较大值。水化至28 d时，强度增长率仅为1.2%，表明此时Ⅰ型硅酸盐水泥基本已完全水化，即50℃水热养护28 d所得的强度值可以作为Ⅰ型硅酸盐水泥后期强度值。

从图4还可知，分别单掺10%PP、FA、S的水泥28 d强度增长率依次为4.1%、15.6%、3.5%，这也进一步说明，以辅助胶凝材料少量取代Ⅰ型硅酸盐水泥，排除辅助胶凝材料对强度的贡献作用外，直接由水泥水化导致的强度增长率较小。

图5为Ⅰ型硅酸盐水泥与分别单掺30%PP、FA、S水泥的强度增长率与龄期的关系曲线。

从图5可知，掺30%矿渣水泥的强度增长率随龄期逐渐下降，而分别单掺30%抛光砖粉、粉煤灰水泥的强度增长率均随龄期呈先增加而后下降的趋势。水化14 d前，掺30%抛光砖粉水泥的强度增长率要高于掺30%粉煤灰水泥的；水化至28 d时，后者的强度增长率比前者的要大。由此表明，50℃水热养护条件下，在水化早期，抛光砖粉对水泥强度的贡献作用较粉煤灰的强；至水化后期，这种作用开始减弱，并低于粉煤灰。由图5还可知，水化3 d时，强度增长率从高到低的顺序依次为：掺矿渣水泥>掺抛光砖粉水泥>掺粉煤灰水泥；水化至28 d，强度增长率从高到低的顺序依次为：掺粉煤灰水泥>掺抛光砖粉水泥>掺矿渣水泥。

综上所述，在相同养护条件下，抛光砖粉的早期活性强而后期活性弱，粉煤灰为早期活性低而后期活性较高，矿渣则表现为早期活性强而后慢慢减弱，其后期活性甚至低于抛光砖粉。

3.2抗压强度比值R

表3为掺不同辅助胶凝材料水泥在50℃水中养护至不同龄期的抗压强度比值R。

表3　掺不同辅助胶凝材料水泥净浆的抗压强度比值R

由表3可知，在50℃水热养护条件下，分别单掺PP、FA、S水泥的R值随龄期呈先增大后下降的趋势，在水化7 d前，R值随龄期而增大；水化7 d后，R值随龄期而下降。由表3还可知，抛光砖粉水泥的28 d抗压强度比值R在0.66左右，粉煤灰水泥的28 d抗压强度比值R在0.64左右，而矿渣水泥的28 d抗压强度比值R最大，且随矿渣掺量的增加而增大，其R最高可达0.95。由此可见，在50℃水热养护条件下，随抛光砖粉掺量的增大，其火山灰活性发挥越强，足以弥补因水泥用量的减少而引起的强度损失。

综上所述，强度比值R与强度增长率随龄期的变化规律基本一致，可见两者之间具有较好的相关性。对比分别单掺30%的抛光砖粉、粉煤灰、矿渣水泥的28 d抗压强度比值R值大小，三者活性大小从高到低依次为：矿渣>抛光砖粉>粉煤灰。

3.3水化产物及显微形貌

为揭示养护温度对Ⅰ型硅酸盐水泥水化产物的影响，分别对Ⅰ型硅酸盐水泥在20℃和50℃水中养护28 d的硬化浆体进行XRD分析，结果见图6。

图6　不同养护条件下水泥硬化浆体的XRD图谱(a) 20℃水养28 d;(b) 50℃水养28 dFig.6　XRD patterns of cement paste at various curing conditions

由图6可知，分别在20℃与50℃水中养护28 d时，Ⅰ型硅酸盐水泥水化产物均为氢氧化钙、铁铝酸四钙、钙矾石，只是各水化产物的特征峰强度随养护温度的不同有所变化。与20℃水养28 d相比，经50℃水热养护28 d后，因养护温度的提高而加速了水泥的水化，导致水化产物中氢氧化钙含量减少而钙矾石含量有所增加。

图7为Ⅰ型硅酸盐水泥分别在20℃和50℃水中养护28 d的水化产物形貌及能谱图。

图7　不同养护条件下的水泥硬化浆体能谱分析(a)20℃水养28 d;(b)50℃水养28 dFig.7　EDS patterns of cement paste at various curing conditions

从图7a可知，在20℃水中养护28 d时，Ⅰ型硅酸盐水泥的水化产物多为针杆状，其Ca/Si约为4.80，含铝量为3.29%。由图7b可知，在50℃水中养护28 d时，Ⅰ型硅酸盐水泥的水化产物多为凝胶状，其Ca/Si约为4.19，水化产物含铝量为2.20%。通过上述对比可知，提高养护温度可细化水泥水化产物形貌，但对水化产物的Ca/Si影响不大。

图8、图9为在50℃水热条件下，单掺10%抛光砖粉、粉煤灰的水泥净浆分别养护3 d、28 d时的SEM图谱。

图8　在50℃水热条件下单掺10%PP、FA水泥净浆养护3 d的SEM图谱(a) P1;(b) F1Fig.8　SEM images of cement paste added 10wt% PP,FA curing 3 d at 50℃ water

图9　在50℃水热条件下单掺10%PP、FA水泥净浆养护28 d的SEM图谱(a) P1;(b) F1Fig.9　SEM images of cement paste added 10wt% PP,FA curing 28 d at 50℃ water

由图8a可知，在50℃水中养护3 d时，掺10%抛光砖粉水泥水化产物为稀疏的针杆状，且其长径比较大，尺寸大于2 μm，可以看到部分未参与水化反应的抛光砖粉颗粒。由图8b可知，掺10%粉煤灰水泥水化样中针杆状水化产物较少，但片状的氢氧化钙较多，部分未参与水化反应的圆球状粉煤灰颗粒清晰可见。由此表明，在50℃水中养护3 d时，水泥水化并不充分，抛光砖粉、粉煤灰也未完全参与水化。

由图9a可知，在50℃水中养护28 d时，掺10%抛光砖粉水泥的水化产物进一步细化，水化产物长径比减小，尺寸多小于2 μm，针尖状水化产物增多，抛光砖粉颗粒表面附着絮凝状水化产物。由图9b可知，掺10%粉煤灰水泥的水化产物其形貌与掺抛光砖粉的相似，但是数量较少，粉煤灰表面已被絮凝状水化产物所覆盖。对比图8、图9可知，在50℃水热养护条件下，随龄期的延长，水化体系中抛光砖粉、粉煤灰等辅助胶凝材料进一步参与水化反应，上述对比重点突出了温度和龄期对低掺量辅助胶凝材料在水化体系中的火山灰活性效应。

4　结　论

(1) 在20℃、50℃水中养护28 d时，Ⅰ型硅酸盐水泥的水化产物均为氢氧化钙、铁铝酸四钙、钙矾石，水化产物的Ca/Si大小相近。在养护龄期相同的条件下，适当提高养护温度可加速水泥水化，细化水化产物尺寸，但不影响水化产物类型;

(2) 以水热强度法测得的28 d抗压强度比值R为评定指标，可以评定辅助胶凝材料的活性大小。对抛光砖粉、粉煤灰、矿渣的测定结果表明，活性大小从高到低的顺序依次为：矿渣>抛光砖粉>粉煤灰;

(3) 以水热强度法测得的强度增长率为评定指标，可以揭示辅助胶凝材料的水化活性随龄期的变化规律。在水化早期，活性大小从高到低的顺序依次为：矿渣>抛光砖粉>粉煤灰；至水化后期，活性大小从高到低的顺序依次为：粉煤灰>抛光砖粉>矿渣。

[1]曾令可,金雪莉,刘艳春,等.《陶瓷废料回收利用技术》内容剖析[A].中国硅酸盐学会陶瓷分会2012年学术年会论文集.2012:2.

[2]董桂洪.利用陶瓷抛光砖污泥制备陶瓷及微晶玻璃的研究[D].广州：华南理工大学学位论文,2008.

[3]谢代义,吴清仁,吴启坚,等.陶瓷抛光废料对多孔陶瓷砖气孔形成过程影响的研究[J].佛山陶瓷,2008,(8):5-9.

[4]王功勋.陶瓷抛光砖粉作辅助胶凝材料的火山灰性[J].硅酸盐学报,2010,38(7):1229-1234.

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[6]Taylor H F W.Cement Chemistry.2nd Edition[M].London,Thomas Telford,1997.232-235.

Hydration Activity of Ceramic Polishing Powder at Hydrothermal Conditions

HUANG Dan,WANG Gong-xun,LU Sheng-nan,LI Hui-ling,ZHU Ming-qiao

(School of Civil Engineering,Hunan University of Science & Technology,Xiangtan 411201,China)

Hydration activity of waste ceramical polishing powder (PP) as supplementary cementitious materials (SCMs) was studied by hydrothermal strengthen method according to compare to fly ash and slag. Hydration product and microcosmic graph of cement added different SCMs were tested by XRD,SEM and EDS at hydrothermal conditions. Results show that hydration activity of PP is enhanced at 50℃ hydrothermal condition,compared to 20℃ water curing condition. Hydration product and Cs/Si of it at 50℃ hydrothermal condition is similar to that of 20℃ water curing condition. At early hydration process,hydration ability sequence from high to low is slag,PP and fly ash. At lately hydration process,hydration ability sequence from high to low is fly ash,PP and slag.

ceramic polishing powder;supplementary cementitious materials;strength;hydration activity

国家自然科学基金项目(51578236)；湖南科技大学研究生创新基金项目(S140007)

黄丹(1990-)，男，硕士研究生.主要从事高性能混凝土方面的研究.

王功勋，博士，副教授.

TU522

A

1001-1625(2016)02-0561-07