分选出钢渣中惰性矿物改善其胶凝性

贺　宁，侯新凯，赵正富，杨洪艺

(1.云南昆钢工业废渣利用开发有限公司，昆明　650114;2.西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安　710055)



分选出钢渣中惰性矿物改善其胶凝性

贺宁1，侯新凯2，赵正富1，杨洪艺2

(1.云南昆钢工业废渣利用开发有限公司，昆明650114;2.西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安710055)

用XRD、光学显微镜、扫描电子显微镜及能量色散谱仪等测试手段，测定昆钢钢渣中微观结构特征，并用小型工业装置分选钢渣中RO相。昆钢钢渣中惰性矿物含量约占31%，其中RO约21%，Fe3O4和金属Fe约10%。分选惰性矿物后的高活性钢渣粉，以30%掺量方法检验，钢渣粉的7 d、28 d活性指数均提高11%以上，达到一级钢渣粉标准。以50%掺量方法检验，钢渣粉7 d、28 d活性指数分别49%～51%、67%～68%；1∶1混合粉7 d、28 d活性指数分别51%、71%～72%，达到昆钢矿渣粉产品的活性水平。

钢渣；惰性矿物；气力分选；胶凝性

1　引　言

我国 2014年粗钢产量达到82269.8万吨[1]，钢渣产生量约 13163.2万吨，2010 年钢渣综合利用率仅为 21%[2]。钢渣含有硅酸盐水泥熟料相似的胶凝性矿物，主要作为水泥混合材使用。但钢渣中约含有20%以上的RO相[3]及部分Fe3O4和金属Fe等惰性矿物，降低了钢渣胶凝性矿物的含量，限制了其在水泥中的掺量。传统的钢渣活性激发[4-6]及高温重构技术[7]，都不能从根本上解决钢渣活性低的问题。侯新凯等[8-10]提出分选钢渣中惰性矿物来提高活性矿物相对含量的技术路线，并用太钢钢渣进行了小型工业化实验，取得较好效果。昆明钢铁股份有限公司(以下简称“昆钢”)年产100万吨钢渣水泥粉磨生产线技术改造项目，拟建设钢渣粉分选RO相等惰性矿物的工艺内容，需要昆钢钢渣中惰性矿物含量、晶粒大小、选别性等技术资料，特别是分选实验的工程测试数据。

论文用昆钢原钢渣和钢渣粉产品，测定钢渣的岩相特征并分析惰性矿物的选别性；在小型工业装置上分选钢渣粉检验分选作业改善钢渣粉活性的实际效果。

2　钢渣岩相特征及矿物相含量

2.1原料及实验方法

2.1.1原料

钢渣取自昆钢三炼钢转炉热泼新渣和陈渣(即两年以上钢渣)，分别标记为Ⅰ、Ⅱ，采用S4 Pioneer X射线荧光仪测定两种钢渣的化学组成，见表1。

表1　钢渣的化学组成

2.1.2实验方法

(1)钢渣的岩相分析。将钢渣试样切割、渗胶、磨面、抛光、清洗处理制成光片。用无水乙醇作为抛光液和清洗剂，防止试样表面水化。用奥林巴斯全自动金相显微镜(BX61)，在反光镜下观察光片，各矿物相的特征尺寸用OLYCIA m3金相图像系统软件统计。

将制备的反光片试样以离子溅射镀膜，在Quanta200型扫描电子显微镜(SEM)的背散射电子像(BEI)下观察，鉴定钢渣矿物相。以该仪器的能量色散谱仪(EDS)测定矿物相微区元素组成，每种矿物测定点为50个以上，取平均值作为该矿物相的元素组成。

(2)钢渣中矿物含量测定。用乙二胺四乙酸二钠-二乙胺-三乙醇胺溶液选择性溶解[11,12]钢渣粉含钙的矿物，不溶物为Fe3O4、Fe和RO相的合量；用碘-乙醇溶液选择性溶解[13,14]钢渣中金属Fe，由固体溶解量计算出Fe含量；10%稀硝酸仅仅不溶解钢渣中的Fe3O4，由残渣量确定Fe3O4含量；由Fe3O4、Fe和RO相的合量分别减去Fe、Fe3O4的含量，即为RO相的含量。硅酸盐和铁酸盐矿物含量采用岩相法[15]观察显微镜多个视域中该矿物相所占的面积，用OLYCIA m3 型图像分析软件统计后折算成矿物的质量百分数。

2.2结果与讨论

2.2.1矿物的岩相特征分析

图1为样品光学显微镜观察的图像，并测定各矿物相尺寸和含量，图2为样品SEM-BEI的图像，用能谱分析仪测定矿物相微区的化学组成，并统计计算见表2。图1可以看出钢渣中矿物相以硅酸盐类、铁酸盐类、RO相为主，其中C3S含量很少，还有部分次要矿物，如f-CaO、f-MgO等。

图1　钢渣中矿物相光学显微镜照片Fig.1　Optical microscope images of minerals phase in steel slag

(1)硅酸盐类矿物包括C2S和C3S。C2S在视域内分布较多，经1%NH4Cl溶液侵蚀10 s，呈彩色或棕色圆粒状，部分呈不规则多边形等，圆粒状的粒径在24～104 μm，平均粒径54 μm。钢渣中C2S的CaO/SiO2摩尔比约为2.41～2.51(见表2)，主要固溶P2O5，还有少量的Fe2O3、Al2O3和TiO2。钢渣中C3S含量很少，图2a中所示呈长条状堆积，粒径在117～169 μm，平均粒径147 μm，CaO/SiO2摩尔比约为2.62(见表2)。另外，还有一种骨骼状或点滴状的矿物，经1%NH4Cl溶液侵蚀10 s呈深蓝色，CaO/SiO2摩尔比约为2.74(见表2)，确定了钢渣中呈骨骼状集中分布的矿物为C3S。

图2　钢渣中矿物的SEM-BEI照片Fig.2　SEM-BEI images of minerals phase in steel slag

(2)RO相在反光镜和电子显微镜下均呈白色圆粒状和无定形连续状，视域内分布较多(见图1和图2)，其粒径在20～110 μm，平均粒径约为36 μm。在BEI高倍镜下观察(图2a)，白色RO相一般被硅酸盐相(黑色)隔离，有时在晶粒边缘伴生铁酸盐相(灰色)，表面有凹陷的小斑点。由能谱数据统计分析(见表2)，RO相是以二价金属氧化物MgO、FeO、MnO形成的连续固溶体，FeO 和 MgO 是最主要的化学成分，FeO/MgO摩尔比0.43～2.70，其RO相的平均化学式1.02FeO·MgO·0.15MnO·0.08CaF2，固溶少量的MnO和CaF2。同一RO相颗粒化学组成是不均匀的，如图2a所示，BEI下RO相颗粒从中心至边缘，亮度逐渐增加，FeO/MgO摩尔比变化0.63～2.03。由此推测RO相形成机理：高温的FeO或熔融态Fe向MgO晶粒从边缘到中心的渗透过程，Fe元素取代Mg元素，形成连续固溶体。

(3)铁酸盐矿物相是连续延伸充填在黑色硅酸盐相和白色无定形状RO相之间的灰色无定形状(图2a)。钢渣中铁酸盐矿物的化学组成见表2，在硅酸盐水泥熟料中铁酸盐是铁酸盐与铝酸盐的连续固溶体，而昆钢钢渣中铁酸盐矿物相化学成分CaO、Fe2O3、F、TiO2、Al2O3等。由此推测该矿物在C2F-C3A矿物中还固溶CaTiO3、CaF2成分。CaO/( Fe2O3+Al2O3)摩尔比的平均值接近2。

表2　钢渣中矿物相的特征尺寸和化学组成

(4)钢渣中f-CaO和f-MgO。钢渣试样经蒸馏水侵蚀30 s，在反光镜下观察f-CaO呈彩虹色、圆粒状(见图1c)，在BEI下f-CaO表面呈粗糙黑色且有大量裂纹，不均匀地分散在硅酸盐矿物或RO相边缘。f-CaO粒径在14～64 μm，平均粒径33 μm，比RO相粒径略小。f-CaO主要固溶FeO，还有少量MgO、SiO2(见表2)。

在BEI下f-MgO呈黑色圆粒状(如图2c)粒化程度高，颗粒表面粗糙、有凹陷的斑点，与f-CaO颗粒分布特征相似，且粒径尺寸小于f-CaO。如表2统计数据所示f-MgO晶体中主要固溶FeO、MnO以及少量的CaF2，应属于FeO/MgO摩尔比率低的RO相。从钢渣实际检测中未发现纯方镁石矿物，只有低FeO/MgO摩尔比的RO相，它是稳定相[3]不会引起钢渣安定性不良。引起钢渣粉安定性不良的主要原因是f-CaO相，因固溶有FeO等成分，比硅酸盐水泥熟料中f-CaO活性更低，潜伏膨胀期更长，因此一般在水泥或混凝土中矿渣与钢渣混合使用，且他们的掺量比大于1.2，钢渣中f-CaO相延迟水化产生的Ca(OH)2被矿渣吸收，不会使Ca(OH)2定向生长产生膨胀。

图3　钢渣的X射线衍射图谱Fig.3　XRD patterns of the steel slag

2.2.2钢渣矿物相XRD检测与定量

钢渣的XRD图谱分析(图3)，两种钢渣的矿物组成基本相同，主要为硅酸二钙，铁酸盐相和RO相，及少量铝酸盐相、Ca(OH)2、Fe3O4和金属Fe。两种钢渣中RO相衍射峰位置与强度基本一致，近似认为它们的化学组成与含量相当。

表3所示，昆钢钢渣中各矿物相含量的平均值。钢渣中的惰性矿物RO相、Fe3O4和金属Fe总含量约占31%，胶凝性矿物含量不超过70%。因此，分选出31%惰性矿物，对改善钢渣活性有非常重要的意义。

表3　钢渣各矿物相平均含量

3　气力分选钢渣粉改善其活性

3.1钢渣粉分选工艺

分选惰性矿物的工艺流程[8,9]中分选设备可以独立完成。钢渣粉经气力分级机分选，分选作业的切割粒径一般为10～35 μm，获得粗、细两种产品。细粉作为终端高活性钢渣粉产品，其产率为65%～70%；粗粉再经干式细粉料磁选机[16]进一步提纯，精矿作为产品用作炼铁原料或作为选煤中重介质粉，非磁性或弱磁性的尾矿需重新返回磨机粉磨并再次经气力分选。

昆钢钢渣经气力分选，粗、细粉中RO相含量比为3.0以上，惰性矿物的全铁含量(化学式计算)比约为4.5，这仅表明气力分选可以有效分离钢渣中惰性矿物，使钢渣粉中活性矿物相对含量显著提高。分选后钢渣粉的水化活性，应以钢渣粉产品强度对比性能评判，这也是分选作业质量的核心技术指标。

3.2钢渣粉的活性检测

3.2.1原料

实验采用三个对比试样检测活性，分析分选技术的效果。试样分别是(1)未分选的原钢渣粉(比表面积360 m2/kg)；(2)混合料(钢渣粉∶矿渣粉=1∶1)；(3)昆钢的矿渣粉产品(比表面积400 m2/kg)；(4)机械粉磨制备的钢渣超细粉(比表面积570 m2/kg)。

3.2.2活性检测方法

检验方法有两种：(1)GB/T 20491-2006《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》，硅酸盐水泥与钢渣粉以7∶3比例制成测试样(简称为30%掺量方法)；(2)GB/T203-2008《用于水泥中的粒化高炉矿渣》，硅酸盐水泥分别与钢渣粉、混合粉以5∶5比例制成测试样(简称为50%掺量方法)。以测试样与硅酸盐水泥参比样的抗压强度比率，作为该龄期的活性指数。

3.2.3结果与讨论

(1)钢渣粉以30%掺量方法检验将钢渣Ⅰ、Ⅱ原粉、细粉及超细粉，活性指数检测见表4。经气力分选处理后，钢渣Ⅰ、Ⅱ细粉7 d、28 d活性指数分别高于原粉11%～12%、12%～13%，达到一级钢渣粉的国家标准，显著改善了钢渣粉活性。而机械粉磨制备的超细粉对钢渣活性激发效果非常有限[4]，活性指数仅提高2%。

表4　钢渣粉掺量30%的活性试验结果

(2)钢渣粉和混合粉以50%掺量方法检验检验结果见表5，经气力分选处理后，钢渣Ⅰ、Ⅱ细粉7 d、28 d活性指数分别高于原粉13～15%、22～23%，活性指数提升幅度非常大。混合粉活性检验结果见表6，检测样中钢渣粉实际掺量为25%，细粉制备混合粉7 d、28 d活性指数比原粉制备混合粉高出5～7%、7%～8%。

表5　钢渣粉掺量50%的活性试验结果

表6　混合粉掺量50%的活性试验结果

细粉比原粉制备混合粉7 d、28 d活性指数高出5%、3%～4%；细粉、细粉制备混合粉与矿粉活性对比，活性高低顺序依次为混合粉>矿渣粉>细粉，二者分别为矿渣粉活性的上下限值。

综合分析，气力分选处理对改善钢渣粉活性非常有效，活性可以矿渣粉产品活性水平。

4　结　论

(1)昆钢钢渣粉中惰性矿物总量达到31% (RO 21%，Fe3O4、金属Fe合量为10%)，具备应用分选惰性矿物技术的矿物成分基础;

(2)分选后的钢渣粉活性指数，以钢渣粉标准(30%掺量)检验两个龄期至少提高11%；以矿渣粉(50%掺量)标准检验，7 d提高13%以上，28 d提高22%以上;

(3)将分选后的钢渣粉与矿渣粉1∶1混合后，以50%总掺量检验，混合粉的活性指数不低于矿渣粉各龄期值;

(4)钢渣粉掺量越大，分选前后钢渣粉检测的活性指标值差异越显著。

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Inert Mineral Separation Improve Steel Slag Cementing Performance

HE Ning1，HOU Xin-kai2，ZHAO Zheng-fu1，YANG Hong-yi2

(1.Yunnan Kunming Iron and Steel Industrial Waste Utilization and Development Co.Ltd.,Kunming 650114,China;2.College of Materials and Mineral Resources,Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710055,China)

Using XRD,optical microscopy,scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy,etc,the microstructure characteristics of the steel slag were examined,and the RO phase from steel slag was separated by a small industrial. The percentage of inert mineral in steel slag is about 31%,containing RO content of about 21%,Fe3O4and Fe content of about 10%. By removing inert mineral in steel slag,7 d,28 d activity index of steel slag increased 11% with 30% content test method,reaching A level standard of steel slag.With 50% content test method,7 d,28 d activity index are 49%-51%,67%-68%,7 d,28 d activity index of 1∶1 mixture powder are 51%,71%-72%,reaching the level of activity of slag powder products.

steel slag;inert mineral;pneumatic separation;cementing performance

贺宁(1986-)，男，工学硕士,助理工程师.主要从事固体废弃物资源化利用方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)02-0437-05