三醋酸纤维素/醋酸纤维素正渗透膜的制备工艺对性能的影响

曾　瑜，　 宗同强，　 赖华杰，　 李　娜，　 靳　焘*

（广州中科检测技术服务有限公司，广东 广州 510650；嘉兴中科检测技术服务有限公司，浙江 嘉兴 314006）

三醋酸纤维素/醋酸纤维素正渗透膜的制备工艺对性能的影响

曾瑜， 宗同强， 赖华杰， 李娜， 靳焘*

（广州中科检测技术服务有限公司，广东 广州 510650；嘉兴中科检测技术服务有限公司，浙江 嘉兴 314006）

通过相转变法制备了一系列三醋酸纤维素/醋酸纤维素正渗透膜，并探索了影响正渗透膜水通量的三个重要因素：膜厚度、凝胶时间、热处理过程。结果表明膜厚度为300 μm、凝胶时间48 h，并经过热处理以后的正渗透膜水通量效果最佳，达到7.088 L/m2·h。

正渗透膜、醋酸纤维素/三醋酸纤维素、相转变法

当今世界水资源和能源已经成为最重要的两大资源。尽管地球表面大部分被水覆盖，但只有0.8% 的水是可以饮用的[1]。而水资源和能源是紧密联系在一起的，发电通常需要大量的水，同时水净化又是一个能量密集的过程[2-3]。因此低能耗的水净化方法和新的能源生产方式是研究者们共同的目标，而正渗透系统在海水淡化[4]，废水回收[5-6]和能量生产中都具有独特的优势，因而作为一项新兴技术得到了广泛关注，关于正渗透的研究报道逐年增多。

正渗透的实现需要两个关键条件：选择渗透膜和高渗压的驱动液[7]。以海水淡化为例：理论上，正渗透过程只允许水透过，而截留溶质分子，但是实际的膜材料并不能完全截留溶质分子，正渗透技术所面临的第一个核心问题是高效率的膜材料。同时，需要一个渗透压远远高于海水的驱动溶液，才能将海水中的水汲取到驱动液中，因此正渗透的第二个关键问题是具有高渗透压的驱动溶液。

本文以三醋酸纤维素/醋酸纤维素为成膜材料，以聚酯筛网为支撑层制备了一种性能优良的正渗透膜，研究了膜的厚度、凝胶时间、热处理过程对正渗透膜性能的影响，从而达到优化制备正渗透膜的条件，以制备高性能的正渗透膜做出铺垫。

1　实验

1.1材料与仪器

三醋酸纤维素，醋酸纤维素。

1,4-二氧六环，丙酮，马来酸，甲醇，氯化钠，均为分析纯；自制营养液。

电子分析天平JA31002，电动磁力搅拌器，电热恒温水浴锅HH-4（常州澳华仪器有限公司），千分尺式薄膜测厚仪，刮膜机，蠕动泵BT100-02（保定齐力恒流泵有限公司）圆底烧瓶（250 mL），搅拌磁子，搪瓷盘。

1.2正渗透膜的制备

将6g三醋酸纤维素、50g 1,4-二氧六环加入到250 mL圆底烧瓶中，常温搅拌过夜，水浴80℃加热4 h之后依次加入12g醋酸纤维素和20 mL丙酮，继续50℃加热3 h后加入4g马来酸和10 mL 甲醇溶剂，搅拌均匀后静至两天。用刮膜机刮制成一定厚度的膜，在室温条件下让溶剂挥发一定的时间，浸入到去离子水中凝胶一段时间，再在60℃的电热恒温水浴锅中热处理15 min，将处理好的正渗透膜放在装有去离子水的搪瓷盘中保存。

1.3膜性能测试

正渗透膜的性能测试是通过蠕动泵来完成的，实验装置图如图1所示。膜的有效面积为23.7 cm2，原料液为500 mL 2 mg/mL的NaCl水溶液，汲取液为300 mL自制的营养液。正渗透膜的分离层朝向原料液。水通量是评价正渗透膜性能的一个重要指标，水通量J（L/m2·h）可以通过测量正渗透膜运行过程中汲取液重量的变化计算得到[8]：J＝Δw/ρ S t，其中Δw是汲取液的重量的增量，kg；ρ 是水的密度，kg/m3；S是膜的有效面积，m2；t是测试的时间，h。

2　结果与讨论

在膜材料确定的前提下，正渗透膜的性能主要决定于正渗透膜的结构，膜的结构又决定于制模的工艺条件，本文通过相转变法，以聚酯筛网或者无纺布为支撑材料，制备了一系类的正渗透膜，并且探索了膜的厚度、凝胶时间、热处理过程对正渗透膜性能的影响，从而得出了最佳的制模工艺条件。

2.1正渗透膜的结构和形态

膜层较厚的正渗透膜的扫描电镜图像如图1所示。

图1　膜层较厚的正渗透膜的扫描电镜图像（a. 截面；b. 表面）

由图1可以看出，正渗透膜至少由两层构成的，其中一层是聚酯无纺布结构，另一层为膜层（如图a所示）。从横截面可以看出，整个膜厚度在250～300 μm之间，支撑层无纺布占了100 μm以上的厚度，活性层醋酸纤维素/三醋酸纤维素层的厚度为150～200 μm，膜层比较厚且致密（如图b所示）。

膜层较薄的正渗透膜的扫描电镜图像如图2所示。

图2　膜层较厚的正渗透膜的扫描电镜图像（a. 截面；b. 表面）

由图2可以看出，正渗透膜由两层构成的，一层是聚酯无纺布结构，另一层为膜层（如图a所示）。从横截面可以看出，整个膜厚度在150～170 μm之间，支撑层无纺布占了100 μm以上的厚度，活性层醋酸纤维素/三醋酸纤维素层的厚度只有50 μm左右，膜层比较薄且稀疏（如图b所示）。

2.2膜厚度的影响

膜厚度对正渗透膜水通量的影响很大。一般膜厚度越薄，水通过膜的距离越短，而且其浓差极化越小，可以显著地提高膜的水通量。然而膜厚度越薄，膜的孔径大小不好控制，反而会加快反渗透的过程，从而降低膜的正向水通量。因此，探索了9个不同的膜厚度对膜通量的影响，结果如图1所示。

图3的结果显示，膜厚度对正渗透膜水通量的影响较大，膜越厚，膜的水通量越大。当膜厚度达到300 μm时，正渗透膜的水通量达到最大值，随后膜越厚，膜的水通量反而越小。这主要是由于增加膜厚度可以有效的增大膜通量，主要原因可能是膜厚度增加时，膜孔径大小可以得到有效的控制，从而增大膜的水通量。然而当膜的厚度达到一定值时，水通过膜的距离越长，而且浓差极化现象也越明显，从而导致膜的水通量减小。

图3　不同膜厚度对正渗透膜水通量的影响

2.3溶剂挥发时间的影响

理论上，制模过程中挥发时间决定了凝胶前溶剂的挥发量。如果挥发时间长，挥发的溶剂就比较多，从而影响下一步凝胶的效果。探索了6个不同的挥发时间对正渗透膜水通量的影响，结果表明挥发时间对正渗透膜通量的影响比较小（如图4所示）。这主要是由于制模所用溶剂1,4-二氧六环和丙酮的挥发速度较快，在40 s内几乎已经挥发完全，因此继续增加挥发时间对正渗透膜通量的影响不大。

图4　不同溶剂挥发时间对正渗透膜水通量的影响

图5　不同凝胶时间对正渗透膜水通量的影响

图6　热处理过程对正渗透膜水通量的影响

2.4凝胶时间的影响?

制模过程中，制膜液中的溶剂和凝固剂进行双向扩散，高分子链段或是整体移动或运动，从而形成最终的形态和孔道结构。因此，凝胶时间关系到膜的结构形态和功能性的孔道大小。我们探索了5个不同的凝胶时间对正渗透膜水通量的影响，结果表明凝胶时间是影响正渗透膜水通量的一个重要因素，凝胶时间越长，聚合物聚合的越充分，膜的结构和孔径大小越均一，从而增加了水的通过率。然而若凝胶时间过长，膜的结构越致密，反而会降低水透过的速率，从而降低膜的水通量。凝胶时间对正渗透膜通量的影响如图5所示，最佳的凝胶时间为48 h。

2.5热处理过程

经过充分的凝胶过程之后，膜结构需要固定化，这个就需要热处理。一定温度下，时间越长，热处理越充分。热处理的温度也会影响热处理的效果，从而影响正渗透膜的水通量性能。我们探索了3种不同厚度的正渗透膜在热处理前后，正渗透膜水通量的变化。结果表明热处理后正渗透膜的水通量明显提高，如图6所示。

3　结论

利用相转变法以醋酸纤维素和三醋酸纤维素为原料，聚酯筛网或无纺布为支撑材料制备了一系列的正渗透膜，并探索了不同的制模工艺条件对正渗透膜水通量的影响，得出以下结论。

1）膜厚度越大，正渗透膜的水通量越大，当达到一定厚度时，膜的水通量随着膜厚度的增加反而降低。膜厚度大约在300 μm时，正渗透膜水通量达到最大值。

2）膜的水通量随着凝胶时间的增长而逐渐增大，凝胶时间为48 h时正渗透膜的水通量最佳，随后增加凝胶时间，反而降低正渗透膜的水通过率。

3）热处理过程对正渗透膜水通量的影响很大，热处理后正渗透膜的水通量得到明显提高。

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Performance Effects on Preparation Process of Cellulose Triacetate /Cellulose Acetate Forward Osmosis Membrane

ZENG Yu,ZONG Tong-qiang,LAI Hua-jie,LI Na,JIN Tao*
（1.guangzhou CAS Test Technical Services Co., Ltd.,guangzhou 510650, China;（2. Jiaxing CAS Test Technical Services Co., Ltd., Jiaxing 314000, China）

Series of osmosis membrane were prepared by phase inversion method with cellulose acetate and cellulose triacetate as membrane materials, and explored three important factors affecting water flux of forward osmosis membranes: The thickness of membrane, thegel time and the heat treatment process. The results show that the best technological conditions for preparing forward osmosis membrane is that the thickness is 300 μm,gel time is 48 h and through heat treatment process. The water flux of forward osmosis prepared by these technological conditions reach 7.088 L/m2·h.

forward osmosis membrane; cellulose acetate and cellulose triacetate; phase inversion method

O69

A

1009-220X(2016)02-0048-05 DOI: 10.16560/j.cnki.gzhx.20160216

2015-12-28

2014年嘉兴市南湖区科技计划项目（2013QH09）。

曾 瑜（1988～），女，硕士，初级工程师；主要从事分析化学的研究。Zengyu@gic.ac.cn

靳 焘（1975～）,男，博士，副研究员；主要从事分析化学的研究。Jintao@gic.ac.cn