耐水型膨胀阻燃剂对阻燃聚丙烯性能的影响

丁耀莹，仪德启，杨荣杰（北京理工大学材料学院，国家阻燃材料工程技术研究中心，北京市 100081）

耐水型膨胀阻燃剂对阻燃聚丙烯性能的影响

丁耀莹，仪德启*，杨荣杰
（北京理工大学材料学院，国家阻燃材料工程技术研究中心，北京市 100081）

由于阻燃聚丙烯的耐水性差，所以采用新型的大分子成炭剂（PAP）代替传统膨胀阻燃配方中水溶性高的双季戊四醇作为炭源，并用聚磷酸铵/蒙脱土纳米复合材料作为酸源，制备了系列阻燃聚丙烯。并研究了阻燃聚丙烯的耐水性能、热稳定性、阻燃性能以及力学性能。结果表明：PAP作为炭源的膨胀阻燃剂具有良好的阻燃效果，可以显著降低浸水后的质量损失率，提高膨胀阻燃剂的耐水性能；部分阻燃聚丙烯试样在浸水后，燃烧等级仍可以达到UL-94 V-0级，而且PAP的使用可以改善阻燃聚丙烯的力学性能。

聚丙烯 聚磷酸铵 大分子成炭剂 耐水性能 膨胀阻燃剂

聚丙烯（PP）作为当今社会最常见的通用塑料之一，除了具有良好的力学性能和加工性能之外，还具有优良的电绝缘性能，在电子电器等产品中具有广泛的应用；但PP易燃烧，其极限氧指数仅为17%～18%［1］，且燃烧过程中伴有熔融滴落等现象［2］，增加了火灾隐患，因此，研究PP的阻燃性能十分必要。

聚磷酸铵（APP）的磷、氮含量高，阻燃效率好，常被作为膨胀阻燃剂的酸源，用于阻燃聚烯烃等。研究发现，阻燃剂与黏土之间通常存在着协同效应［3］，然而，大多数阻燃剂在聚合物中仅能达到微米级分散，分散情况较差，使黏土与阻燃剂间的相互作用受限。本课题组在之前的研究中，采用原位法制备了APP/蒙脱土（MMT）纳米复合材料，实现了MMT在APP中的纳米级分散［4］。研究证明，当MMT以纳米级分散在APP中时，有助于提高APP与MMT间的协同效应，显著提高了APP的阻燃效率［5-6］。在传统膨胀阻燃剂［如APP、季戊四醇和三聚氰胺（MA）］的基础上，用APP/MMT代替其中的APP，制备了阻燃PP，发现w（APP/MMT）为20%的PP的阻燃等级就可达到UL-94 V-0级。无论是APP还是APP/MMT做为酸源的膨胀阻燃体系，均存在水溶性问题。多元醇作为膨胀阻燃剂中最常用的炭源，易溶于水，使材料有较强的吸湿性且易于迁出，浸水后，不仅降低材料的阻燃性能，还会影响其使用性能［7-8］。使用大分子成炭剂（PAP）取代传统的多元醇成炭剂可在一定程度上避免上述问题［9-12］。本工作采用一种新型的PAP代替传统的多元醇炭源——双季戊四醇（DPER），研究了膨胀阻燃剂的耐水性能以及其对阻燃PP耐水性能及力学性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原料

PP，T30S，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司生产；DPER，化学纯，江苏溧阳化工股份有限公司生产；MA，化学纯，山东济宁三元化工有限公司生产；PAP，APP/MMT：均为北京理工阻燃科技有限公司生产。

1.2试样制备

将各组分按照表1中的配方混合均匀后，用南京杰恩特机电有限公司生产的SHJ-20型双螺杆挤出机挤出造粒，注塑成标准测试样条。阻燃剂、PP颗粒在加工前于80 ℃干燥3 h。

表1　阻燃PP的配方Tab.1 Formula of flame retardant PP samples %

1.3测试及表征

热重分析采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的TG 209 F1型热重分析仪测定，温度为40～800℃，升温速率为10 ℃/min，N2气氛，气体流量30 mL/min。

垂直燃烧测试采用江宁分析仪器厂生产的CZF-5型垂直燃烧测试仪，按UL 94 ISBN 0-7629-0082-2测定，试样尺寸127.0 mm×12.7 mm×3.2 mm。

极限氧指数采用英国PL公司生产的FTA Ⅱ型极限氧指数仪，按ASTM D 2863—2008测定，试样尺寸150.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。

力学性能采用上海登杰机器设备有限公司生产的DXLL-5000型电子拉力试验机，按GB/T 1040.2—2006测定，拉伸速度为50 mm/min，哑铃型试样长50 mm，厚4 mm。

锥形量热仪分析：采用英国FTT公司生产的FTT 0007型锥形量热仪，按ASTM E 1354—2016测定，辐照功率为50 kW/m2，试样尺寸100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm。

浸水试验：将尺寸为75.0 mm×75.0 mm×1.0 mm的试样，在120 ℃条件下干燥3 h，冷却至室温后称质量，记为W0；将试样放入70 ℃恒温水浴中168 h后取出，在120 ℃干燥3 h，冷却至室温后称质量，记为W1，质量损失率（Wx）按式（1）计算。

将不同尺寸的样条都用上述方法处理，测试其热水浸泡后的阻燃性能。

2　结果与讨论

2.1热重分析

从图1可以看出：阻燃PP的初始分解温度较纯PP（374.5 ℃）都有所降低，且产生了明显的残炭（纯PP无残炭）。这是因为加入膨胀阻燃剂的PP分解之前便开始了酸源的分解及炭源的脱水等反应，故初始分解温度降低，而且膨胀阻燃剂形成的多孔炭层，对PP基材起到保护作用。从图1还可以看出：与使用DPER作为炭源的试样1相比，使用PAP作为炭源的试样2～试样5的初始分解温度整体上提高了40～50 ℃，且随着PAP含量的增加，试样2和试样3的初始分解温度基本不变；试样4和试样5由于炭源比例增加，使酸源APP/MMT含量降低，初始分解温度降低；试样1～试样5的残炭量先增加再降低。浸水后，试样2～试样5的初始分解温度都有所升高，残炭量降低。这说明DPER析出，使炭源含量降低，并影响酸源与炭源间的反应，使初始分解温度升高；但由于总的阻燃剂含量减少，导致最终的残炭量降低。分析发现：试样3在浸水前后的残炭量都是最高的，推测其阻燃效果和耐水性能较好。

图1　浸水前后阻燃PP试样的热重曲线Fig.1 TGA curves of flame retardant PP samples before and after water immersion test

2.2阻燃性能

2.2.1阻燃及耐水性能

从表2看出：浸水后，随着PAP含量的增加，试样1～试样5的Wx降低。试样1～试样4在浸水前，均能达到V-0级，试样5无级别；但在浸水后，由于阻燃剂（主要是APP/MMT和DPER）从表面迁出，试样1的阻燃效果降低，为V-1级，试样2和试样3依然保持V-0级，试样4无级别，说明试样2和试样3具有更高的耐水性能。从表2还看出：浸水后，阻燃PP试样的极限氧指数均有不同程度的降低，其中，试样3的极限氧指数降幅最小，浸水后的极限氧指数为28.2%，说明当膨胀阻燃剂的质量分数为25%，m（APP/MMT）∶m（PAP）∶m（MA）为3∶1∶1时，阻燃PP的耐水性能最好。

2.2.2锥形量热仪分析

从表3可以看出：浸水前后，随着DPER含量的降低和PAP含量的增加，试样1～试样3的平均热释放速率（MHRR）都是递减的；而试样4和试样5由于酸源整体含量降低，阻燃效果下降，MHRR明显升高。热释放速率峰值（PHRR）和总释放热（THR）变化规律不明显。浸水后，试样3的MHRR，PHRR和THR都是最低的，表明其耐水效果最好。

表2　阻燃PP试样浸水前后的Wx及阻燃性能Tab.2 Weight loss ratio and combustion performance before and after water immersion test

表3　阻燃PP试样的锥形量热仪测试数据Tab.3 Cone calorimeter data of flame retardant PP samples

从图2看出：试样1炭层膨胀明显，但泡孔不均一，试样2和试样3的炭层膨胀明显，层次丰富，泡孔均匀性较好，具有更好的机械强度和隔热强度；随着PAP含量增加，炭层变厚，层次减少，试样4和试样5由于酸源含量降低，残炭量明显减少，证明其阻燃效果不理想。

2.3力学性能

图2　阻燃PP试样的残炭照片Fig.2 Pictures of carbon residue of flame retardant PP samples

从图3看出：浸水前后，纯PP的拉伸强度均最大；加入阻燃剂后，阻燃PP的拉伸强度均有所降低。随着DPER含量的降低，试样1～试样3的拉伸强度递减，试样4和试样5的拉伸强度较大。浸水后，纯PP和阻燃PP的拉伸强度都有不同程度的降低。其中，含有DPER的试样1和试样2的降低幅度最大，这主要与DPER浸水析出有关。DPER析出后，PP基体中会出现许多空洞性缺陷，试样受拉力作用时，导致应力集中，使拉伸强度大幅下降。从图3还看出：浸水前，纯PP的断裂拉伸应变最大，加入阻燃剂后，阻燃PP的断裂拉伸应变均有所降低。随着DPER含量降低，试样1和试样2的断裂拉伸应变增加；试样3～试样5的断裂拉伸应变降低。浸水后，纯PP和阻燃PP的断裂拉伸应变均有所升高。其中，试样1和试样2增幅最大，说明DPER含量对阻燃PP的力学性能影响很大，采用PAP为炭源，可改善阻燃PP的力学性能。

图3　纯PP和阻燃PP的拉伸强度及断裂拉伸应变Fig.3 Tensile strength and tensile strain at break of pure and flame retardant PP samples

3　结论

a）用PAP部分替代或全部替代DPER，阻燃PP的热稳定性和阻燃性能均有所提高。

b）用PAP替代DPER后，阻燃PP的耐水性能提高，使部分阻燃PP（试样2和试样3）在浸水后仍可以达到UL-94 V-0级。

c）浸水后，纯PP及阻燃PP的拉伸强度均降低，断裂拉伸应变均增大。DPER含量对阻燃PP的力学性能有很大影响，采用PAP作为炭源，可以改善阻燃PP的力学性能。

［1］ 高苏亮.改性膨胀阻燃体系对聚丙烯的阻燃性能及耐水性能影响［D］.哈尔滨：东北林业大学，2010.

［2］ 陈小随，吴绍利，姚红，等.无机纳米材料阻燃聚丙烯复合材料的研究进展［J］.中国塑料，2008，22（9）：1-7.

［3］ Tang Yong， Hu Yuan， Li Baoguang， et al. Polypropylene/ montmorillonite nanocomposites and intumescent， flame-retardant montmorillonite synergism in polypropylene nanocomposites［J］. J Appl Polym Sci， 2004， 42（23）：6163-6173.

［4］ Yi Deqi，Yang Rongjie. Ammonium polyphosphate/montmorillonite nanocom pounds in polypropylene［J］. J Appl Polym Sci， 2010，118（2）：834-840.

［5］ 叶春雪，杨荣杰，仪德启.钙基纳米蒙脱土/聚磷酸铵复合物的结构与性质［J］.复合材料学报，2013，30（3）：1-6.

［6］ 仪德启，叶春雪，杨荣杰.聚磷酸铵-钙基蒙脱土纳米复合物阻燃聚丙烯［J］.高分子材料科学与工程，2014，30（2）：51-56.

［7］ 李艳东，乔辉，丁筠，等.膨胀型阻燃剂在聚丙烯中的应用［J］.合成树脂及塑料，2014， 31（4）：33-39.

［8］ 钱立军，许梦兰，马洋，等.聚磷酸铵和三嗪成炭剂复合聚丙烯在水煮条件下的阻燃和力学性能［J］.塑料工业，2014，42（2）：114-117.

［9］ Zhang Yixuan， Liu Yuan， Wang Qi. Synergistic effect of melamine polyphosphate with macromolecular charring agent novolac in wollastonite filled PA 66［J］. J Appl Polym Sci，2010，116（1）： 45-49.

［10］ Liu Yuan，Feng Zhiqiang，Wang Qi.The investigation of intumescent flame-retardant polypropylene using a new macromolecular charring agent polyamide11［J］. Polym Compos，2009，30（2）：221-225.

［11］ 刘逸，易江松，蔡绪福. ABS新型无卤膨胀阻燃体系的研究［J］.中国塑料， 2011，25（4）：77-82.

［12］ 陈锬，赵旭忠，蔡绪福. ABS树脂的无卤膨胀阻燃研究［J］.塑料科技， 2007， 35（11）：54-58.

Effect of water resistant intumescent flame retardant on flame retardant polypropylene

Ding Yaoying， Yi Deqi， Yang Rongjie
（National Engineering Research Center of Flame Retardant Materials， School of Materials， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China）

The flame retardant polypropylene（PP） is produced with a new macromolecular charring agent，PAP， which is used to replace the traditional water-soluble dipentaerythritol as char source due to the poor water resistance of flame retardant PP， and ammonium polyphosphate/montmorillonite nanocomposites as acid source. The flame retardancy， mechanical properties， thermal stability， and water resistance of the products are observed. The results show that intumescent flame retardant with PAP as carbon source has good flame retardancy. It can reduce the weight loss after water immersion and improve the water resistance of the agent. The use of PAP can make several samples pass the UL-94 V-0 rating after the water immersion and improve the mechanical properties of flame retardant PP.

polypropylene； ammonium polyphosphate； macromolecular charring agent； water resistance；intumescent flame retardant

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）05-0007-04

2016-03-27；

2016-06-26。

丁耀莹，女，1989年生，在读研究生，主要从事阻燃材料方面的研究工作。

*通信联系人。E-mail：yidq@bit.edu.cn； 联系电话：（010）68913066。