X射线荧光光谱测定硅铝钡合金中的主要元素

杨觎，杜津，田子达

（天津钢铁集团有限公司技术中心，天津300301）

X射线荧光光谱测定硅铝钡合金中的主要元素

杨觎，杜津，田子达

（天津钢铁集团有限公司技术中心，天津300301）

采用X射线荧光光谱分析仪检测硅铝钡合金中的Si、Al、Ba元素。将硅铝钡合金制备成玻璃熔融样片，通过优化硅铝钡样品的制样方法、X荧光光谱仪的测量基础条件和干扰因子的校正，可以有效地消除样品基体效应和矿物效应，得到与湿法化学值一致的测量结果，提高了样品的分析速度，且准确度能够满足生产检验要求。

X射线荧光光谱分析方法；硅铝钡合金；干扰因子；制样

1　引言

硅铝钡合金是钢铁冶炼过程中经常使用的一种合金辅料，适应于多种炼钢形式的脱氧，具有很强的脱氧、脱硫效果。在冶炼过程中形成的含钙、钡、硅、铝的复杂氧化物易从钢液中上浮，主要作用是减少钢中气体、降低钢液夹杂，能很好地改善钢水流动性能，提高钢的耐冲击韧性和加工性能，解决水口结瘤问题等。硅铝钡合金中主要元素的化学分析方法通常采用湿法分析方法，即重量法分析硅和钡元素、容量法分析铝元素。湿法分析方法的优势在于准确度高，重现性好，缺点在于分析时间长，操作步骤较多，对实验人员的实验能力有一定要求。此次研究的X荧光光谱快速分析方法是利用X荧光光谱分析仪检测稳定高，分析速度快的优势，建立硅铝钡合金中硅、铝、钡三个元素的化学分析方法。X荧光光谱分析方法是将硅铝钡合金制备成玻璃熔融样片，使用X荧光光谱分析仪进行样片中硅铝钡3个元素含量的测量，准确度能够满足日常生产检验的要求。

2　实验部分

2.1主要仪器设备和试剂

X射线荧光光谱分析仪：荷兰帕纳科公司生产，型号：Axios，单道扫描型X射线荧光光谱仪。

高温自动熔融炉：洛耐公司生产，使用温度1 100℃。

NaOH（优级纯），盐酸（分析纯），硝酸（分析纯），实验用水（符合二级水标准）、溴化锂（分析纯）。

2.2实验方法

称取0.200 0 g样品，置于150m l聚四氟乙烯烧杯中，加入1.500 g NaOH，10ml水，盖上玻璃皿。将聚四氟乙烯烧杯放置在低温炉盘上加热至样品完全溶解，并完全蒸干，然后使用10 ml水淋洗玻璃皿和聚四氟乙烯烧杯内壁，再使用15ml盐酸、硝酸的混酸溶液（水、盐酸、硝酸的体积比为1∶7∶7）淋洗玻璃皿和聚四氟乙烯烧杯内壁，继续加热至样品完全蒸干。将烧杯内样品用玻璃棒捣碎后移入称有7.000 g四硼酸锂的铂金坩埚中混匀。使用硝酸溶液（水、硝酸的体积比为1∶4）擦洗玻璃皿和聚四氟乙烯烧杯，将溶液移入铂金坩埚。将铂金坩埚放置在低温炉盘上，将硝酸溶液蒸干。加入1.5ml溴化锂饱和溶液后放入750℃的熔融炉中预氧化15 min，1 100℃熔融30min，取出铸成玻璃样片。将待测玻璃样片放入X射线荧光光谱分析仪，从校准曲线中计算待测样品的含量。

3　结果与讨论

3.1样品溶样方法的选择

硅铝钡合金属于合金材料，含有金属单质，直接用铂金坩埚熔融铸片会造成坩埚损坏，因此需要对硅铝钡合金样品进行预溶解。硅铝钡合金的溶解方法通常采用酸溶和碱溶两种方式。酸溶样品是使用硝酸、氢氟酸溶解样品后加入高氯酸冒烟。碱溶样品是使用NaOH、Na2O2等强碱在高温条件下熔融样品后用硝酸或盐酸酸化。这两种方法均不适用于硅铝钡样品玻璃熔融样片的制备。酸溶样品过程中硅元素会与氢氟酸发生反应，生成四氟化硅后挥发，无法检测。碱溶样品虽然能够保证样品完全溶解，同时没有被测元素损失，但是强碱的高温熔融反应无法在铂金坩埚内进行，使用其他金属坩埚或氧化物坩埚反应会引入不可控的污染，同样无法满足要求。

本方法使用的NaOH水溶液溶样可以在聚四氟乙烯烧杯内进行实验，在保证样品充分溶解的同时不会引入污染。后期溶样过程使用的盐酸和硝酸也不会造成硅铝钡合金中被测元素的损失和污染。在满足溶样要求的同时，实验时间和实验难度上也比传统的溶样方法大大地降低。

3.2样品铸片方法的选择

X荧光光谱仪使用的玻璃铸片的制备方法通常使用待测样品、溶剂（四硼酸锂、四硼酸锂和偏硼酸锂的混合物），加入一定量的氧化剂（硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠等）和脱模剂（溴化锂或溴化铵等），充分混合后在高温条件下熔融、混匀，倒入模具中制成待测样片。

对于硅铝钡样品，需要将样品制备成氧化物后进行高温熔融。本方法已对硅铝钡样品进行了充分的溶样操作，溶样过程中加入的NaOH已经与酸反应生成硝酸钠或亚硝酸钠，不需要在熔融阶段再加入氧化剂，按照样品的称样量加入足够的熔剂和脱模剂进行铸片即可。

通常情况下，熔融样品的温度是控制在1 050～1 200℃。本方法的熔融样品条件是使用750℃预氧化15 min，1 100℃熔融样品15 min。脱模剂采用饱和溴化锂溶液1.5ml。预氧化的主要目的是将样品在高温条件下反应生成的气体飞散出去。预氧化温度和时间的选择需要注意两个方面：第一，控制气体飞散的程度，反应速度过快会发生铂金坩埚内样品的飞溅，影响分析结果的准确度，反应速度过慢会延长预氧化的时间；第二，预氧化过程要避免四硼酸锂溶剂物理状态发生改变，预氧化温度过高时，四硼酸锂溶剂由固态转化成半熔融状态，将高温反应生成的气体包裹在样品中，容易发生样品的飞溅，影响分析结果的准确度。

3.3X荧光测量条件的选择

本方法需要建立硅、铝、钡3个元素的测量基础条件。为了消除不同批次氢氧化钠和溴化锂试剂中Na、K、Br元素浓度的差异，需要添加Na、K、Br元素的测量通道参与校准曲线的干扰校正。测量基础条件中添加Ca、Fe元素的测量通道是为了校正不同样品中Ca、Fe元素的含量变化对分析结果的影响。本方法使用的测量基础条件见表1。

表1　分析方法测量基础条件

3.4校准曲线

本方法使用硅铝钡标准样品和有准确定值的硅铝钡样品共同组成校准样品系列。校准样品按照2.2节实验方法的要求制备成玻璃熔融样片，放入X荧光光谱仪中进行测量，绘制校准曲线。校准曲线的含量范围：Si为20%～40%，Al为19%～36%，Ba为7%～16%。

硅铝钡合金样品中Si、Al、Ba元素含量比较适合采用X荧光光谱进行测量，但是常规法建立的X荧光光谱分析方法容易受到校准样品含量范围的限制。如需扩大校准曲线的含量范围，可以采用在校准样品中加入标准物质的方法进行补充。

3.5方法准确度验证

按本方法的制样方法将硅铝钡合金被测样品制成玻璃熔片，用X射线荧光光谱仪测量被测样品的玻璃熔片，用校准曲线计算出被测样品中Si、Al、Ba 3个元素的含量。选择了5个硅铝钡合金样品进行X射线荧光光谱分析，分析结果与化学值的比对情况见表2。

表2　X荧光分析结果与化学值比对情况

表2中的数据证明，采用本方法分析硅铝钡合金中的Si、Al、Ba 3个元素可以得到与化学法较为接近的分析结果。

3.6方法精密度验证

使用同一批次的化学试剂，由同一名实验人员制备2个标准样品的玻璃熔融样片，每个标准样品制备7次，测量结果见表3。

表3　方法精密度实验结果/%

4　结论

采用本方法测量硅铝钡合金样品中的Si、Al、Ba 3个元素，可以得到与湿法化学值一致的测量结果。

在方法精密度方面，利用X荧光光谱仪稳定性好的优势和优化的样品制备条件，可以得到稳定性较好的实验结果。

本方法的优势在于可以同时分析硅铝钡合金样品中的主要元素，节约了人力、实验材料的成本，有效地提高了样品的分析速度，降低了样品检测的难度，通过优化样品制备条件，可以实现制备铁合金样品玻璃熔融样片，进行X荧光光谱分析。

［1］崔素君，刘信文.X荧光光谱法测定硅铝钡合金中硅铝钡［J］.理化检测，2003（7）：422.

Determ ination of M ain Elements in Silicon-Alum inum-Barium Alloy by X-ray Fluorescence Spectrometry

YANG Yu，DU Jin and TIAN Zi-da
（Technology Center of Tianjin Iron and Steel Group Co.，Ltd.，Tianjin 300301，China）

X-ray fluorescence spectrometerwas utilized to inspect elements of silicon，aluminum and barium in silicon-aluminum-barium alloy.The sample was taken from the alloy and prepared into glass melting specimen.By optimizing sample preparation method for silicon-aluminum-barium alloy，the basic measurement conditions of X-ray fluorescence spectrometer and interference factor calibration，sample base effect and mineral effect were effectively eliminated and measuring results consistent with chemical value by wet method derived.Sample analyzing speed was faster and the accuracy could meet the requirement by production inspection.

X-ray fluorescence spectrum analysismethod；silicon-aluminum-barium alloy；interference factor；sample preparation

10.3969/j.issn.1006-110X.2016.04.018

2016-03-07

2016-04-07

杨觎（1982—），男，天津人，本科，工程师，主要从事冶金分析工作。