烟煤的拉曼光谱分析

高 飞， 邓汉忠， 王雪峰， 戴凤威， 武司苑

(1.辽宁工程技术大学安全科学与工程学院，辽宁阜新 123000；2.辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁阜新 123000)

煤炭自燃是威胁煤矿安全生产的重大灾害之一，因此，对其化学结构的研究，及对分析煤的化学性质以及研究煤的氧化自燃理论具有重要意义。近年来，随着仪器分析技术的发展和新实验方法的出现，研究者们尝试采用各种实验数据和信息建立煤的结构模型[1 - 3]。目前应用较多的现代仪器分析方法有X-射线衍射、红外光谱、拉曼光谱及原子力显微镜等[4]。近几十年，越来越多的学者致力于将拉曼光谱用于表征无定形碳的有序结构上。

拉曼光谱对碳材料的结构有序状态非常敏感，可以直观的反映出煤中C呈现的层状结构，因此可以为煤结构中原子排列的有序性程度提供非常可靠的信息。除此之外，将拉曼光谱与X-射线衍射技术相结合还可以对煤中的矿物质类型进行定性测试。目前对煤的拉曼光谱研究都集中在煤的石墨片层结构上，陈儒庆等人[5]系统分析了广西未变质煤、区域变质煤、岩浆变质煤和热液变质煤的拉曼光谱特征。庄新国等人[6]对不同矿区、不同变质程度煤的9个镜煤样品进行了激光拉曼光谱测定,并对其特征光谱进行了参数化。随后，曾凡桂等人[7]对不同煤级煤的激光拉曼光谱进行了研究，实验表明在拉曼光谱一级模内存在的两个明显振动峰与碳含量呈现出良好地相关关系。林红等人[8]对淮北煤田不同类型构造煤进行了激光拉曼光谱分析,探讨了不同变形机制下构造煤结构成分的变化特征。Green[9,10]在1983年考察了煤中矿物质的拉曼光谱信息，这是目前国内外唯一有关煤中矿物质的拉曼特征峰描述。目前我国对煤中矿物质的拉曼光谱研究还处于空白。

由于煤中的矿物质对煤的燃烧及热解均有不同程度的催化作用，因此研究煤的矿物质组成具有重大意义[11,12]。为了确定煤中无机矿物质的组成，本研究选取山西大同塔山矿区两种煤样进行激光拉曼光谱测试，并结合X-射线衍射技术和X-射线荧光光谱技术对煤中矿物质的种类进行了确认，对于我国煤中矿物质种类的确定及煤的拉曼光谱数据库的建立具有重要意义。

1 实验部分

1.1 样品处理测试

本次研究选用山西大同塔山矿区的两块煤样品，研磨成50～80目粉末。两块煤样均属于烟煤煤种，其工业分析结果如下：煤样1：水分5.14%，灰分25.72%，挥发分17.92%；煤样2：水分5.35%，灰分27.21%，挥发分18.21%。

1.2 仪器及工作条件

拉曼光谱测试在吉林大学无机化学国家重点实验室的inVia拉曼光谱仪上进行的，激发光源为氩离子激光器,激发线波长532 nm，激光功率150 mW。粉末X-射线衍射(XRD)实验所用仪器为日本Rigaku D/max-2550VB 型X-射线衍射仪，Cu靶辐射，管压为50 kV，管流为200 mA，扫描范围2θ为10°～80°。X射线荧光光谱(XRF)实验在荷兰帕纳科公司(PANalytical B.V.)生产的AXIOS型荧光光谱仪上完成。

2 结果与讨论

2.1 煤中有机质的拉曼光谱图

图1为煤中有机质的拉曼光谱特征峰与微观结构。在1 000～2 000 cm-1范围内存在两个明显的振动区域，分别位于1 580～1 600 cm-1的G峰和1 350～1 380 cm-1处的D峰。G峰归属于芳香平面的E2g2振动，能够反映出煤中碳原子的有序化程度，强度越高说明碳原子的芳香结构更加有序的排列；D峰属于A1g振动模式，归因于平面内的缺陷或杂原子的存在，强度越高说明煤的结构中脂肪族、脂环族及侧链的含量越高。由于图1中两个拉曼峰均有不同程度的重合，需要先将两个重合的峰进行分离，分离结果如图2。通过拟合可得D峰位于1 367.1 cm-1处，G峰位于1 593.6 cm-1，D峰强度为7 984.8,G峰强度为1 1056，ID/IG的比值为0.72，根据以往文献所得结论，随着煤化程度增高，ID/IG的比值以及半峰宽数值均减小，因此可以确定该样品中芳香层排列有序化程度较高，侧链及杂原子含量较低。

图1 煤中有机质的拉曼光谱特征峰与微观结构Fig.1 Raman spectra and microstructure of organic components in coala:Raman spectra of organic components in coal;b:microstructure of coal.

2.2 煤中矿物质的拉曼谱图

图2 D峰与G峰的拟合结果Fig.2 Fitting results showing the separation of D band and G band

在对样品中的有机质进行测试的同时，选取不同测试点来分析煤中的有机矿物质组成。测试结果如图3所示，其中a、c、e分别为1、2、3号测试点的拉曼光谱谱图，b、d、f分别为1、2、3号测试点的微观结构。根据与文献中特征峰的比对[9]，可以将图c中285 cm-1与1 085 cm-1处的特征峰归属于方解石晶体的拉曼特征峰，将图e中446 cm-1与178 cm-1处的特征峰分别归属于金红石与白云石的拉曼特征峰，图a中393 cm-1归属于锐钛矿的拉曼特征峰，图a中278 cm-1与353 cm-1分别归属于磁铁矿和黄铁矿的拉曼特征峰。上述信息说明塔山矿中存在较丰富的矿物质类型。由于拉曼光谱缺少完整的谱图库资料，因此图中有部分特征峰并未找到对应的矿物质种类，例如580 cm-1和776 cm-1处的两个特征峰。

2.3 煤的XRD和XRF分析

为了验证拉曼光谱中所探测到的煤中矿物质种类信息，对塔山煤样进行了XRD实验(图4)和XRF实验。由于煤是由多种有机物和无机物组成的混合物，因此煤的XRD衍射峰由多种物质构成，比较杂乱。图4中除了类似石墨的芳香片层衍射峰外，我们还从中发现了无机矿物质衍射峰的存在。同样，由于XRD测试样品的选取是局部的，因此只检测出部分矿物质信息，例如金红石、锐钛矿和磁铁矿等。同时我们在XRF测试中得到了比较丰富的元素信息，说明塔山煤样中富含Al(38.619%)、Si(29.528%)、P(1.066%)、S(16.355%)、Ca(4.114%)、Ti(7.938%)、Fe(2.175%)、Sr(0.204%)等元素类型，这与拉曼光谱检测出的矿物质所含的元素信息相吻合。

图4 煤中矿物质的XRD谱图Fig.4 XRD spectrum of mineral components in coala:XRD spectrum of magnetite and anatase;b:XRD spectrum of rutile.

3 结论

在拉曼光谱一级模内存在两个明显的特征峰，分别为1 367.1 cm-1的D峰与1 593.6 cm-1的G峰，其强度比(ID/IG=0.72)与半峰宽等信息表明塔山矿煤样的芳香层排列有序化程度较高，侧链及杂原子含量较低。采用拉曼光谱，选取不同测试点分析煤中的无机矿物质组成，探测到的无机矿物质有方解石(285 cm-1，1 085 cm-1)、金红石(446 cm-1)、白云石(178 cm-1)、锐钛矿(393 cm-1)、磁铁矿(278 cm-1)、黄铁矿(353 cm-1)等种类信息。采用XRD衍射实验探测到的无机矿物质有金红石、锐钛矿和磁铁矿等，采用XRF测试探测到的元素信息有Al、Si、P、S、Ca、Ti、Fe、Sr等，证实了拉曼光谱实验检测出的矿物质种类信息。