12CO2/13CO2体系中碳同位素的显微激光拉曼光谱研究

李佳佳, 李荣西*, 董 会, 王志海, 赵帮胜, 王 宁

(1.长安大学地球科学与资源学院，陕西西安 710054；2.中国地质调查局西安地质调查中心，陕西西安 710054)

CO2是流体包裹体中一种重要的挥发性组分[1,2]，而CO2的稳定性同位素有12CO2和13CO2[3]，且CO2气体碳同位素在研究地壳和上地幔中矿物起源，以及流体演化等方面具有重要的地质意义[4 - 6]。激光拉曼光谱在微区分析上具有高精度、原位、无损和快速等特点，使之逐渐成为地球科学基础研究中的一种重要分析手段[7 - 10]。

目前，显微激光拉曼光谱法已经应用在许多方面，比如：在不同的温度和压力下确定CO2和CH4在水中的溶解度[11]；定量分析人工合成流体包裹体中气体组分的含量[12]；以水为内标建立工作曲线半定量分析溶液中阴离子的浓度[13]；研究矿物与流体之间的动态过程和动力反应[14,15]。因此，显微激光拉曼光谱法将在定性检测分子特征峰和定量分析多组分样品上成为一项有力的工具。本文采用自行设计的装置制备了一系列不同比例的12CO2/13CO2混合物，然后对样品进行显微激光拉曼测试，获得CO2气体碳同位素分子的拉曼特征峰。通过测试发现12CO2的摩尔分数[x(12CO2)]与12CO2/13CO2混合物的拉曼特征峰峰面积比之间存在数学关系式，这为应用显微激光拉曼光谱法分析流体包裹体中CO2气体碳同位素提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 气体样品

选用高纯度的标准气体样品进行实验，13CO2(纯度为99%)由美国Sigma-Aldrich公司提供；12CO2(纯度为99.99%)由西安泰达气体有限公司提供。

1.2 实验装置及方法

图1所示为实验中制备混合气体样品的实验装置图。在制备样品之前，首先打开活塞d1、d2、d3、d4和真空泵，将整个装置体系内的空气抽走，直至数字压力传感器(最大量程69 MPa，精度±0.14%)上的示数为-0.1103 MPa，保证整个实验装置是真空状态；然后，关闭活塞d4和真空泵，打开高压钢瓶阀门，调节气体混合配比器上流量计的旋钮，使12CO2和13CO2两种气体具有不同的流速，将气体按比例分别为1∶6、1∶4、2∶5、1∶2、2∶3、1∶1.2、1∶1、2∶1、3∶1及5∶1进行混合(精度±1.5%)；最后待数字压力传感器上的示数为0.1103 MPa时，关闭活塞d1、d2及样品池上的活塞d3，将混合气体密封在样品池中，取下样品池放在显微激光拉曼光谱仪的显微镜载物台上进行拉曼光谱测试。

图1 12CO2/13CO2混合气体配制实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experiment system for the preparation of 12CO2/13CO2 mixture a,b:Tank;c:Gas-mixter;d1,d2,d3,d4:Valves;e:Digital pressure transducer;f:Gas cell;g:Vacuum pump.

1.3 拉曼测试仪器

实验采用英国Reni shaw的SX-51 inVia型激光拉曼光谱仪，配置专为气体测试用的开放式LEICA DMLM显微镜观察系统，显微镜物镜为50×、目镜为10×。测定时使用波长为785 nm的Ar+激光，出口功率为300 mW。光谱仪的狭缝宽度为20 μm，光栅是1 800 lines/mm。测试样品之前，用硅片对CCD探测器进行校准，检测出硅片的出峰位置为520±1 cm-1。实验温度为296 K，湿度为45%。

2 结果与讨论

2.1 12CO2/13CO2混合物摩尔分数的计算

理想气体的状态方程是PV=nRT，气体混合物中总体积Vt是各个气体的体积之和，即Vt=(n1+n2+n3+n4+…+nj)RT/P。其中某一组分气体#1的体积所占总体积的比率。即V1/Vt=(n1RT/P)/(ntRT/P)=n1/nt，n1/nt就是气体#1的摩尔分数，所以在混合气体中某一组分的气体体积分数与其摩尔分数值相等。因此，本实验中制备的12CO2/13CO2混合气体中12CO2的体积分数等于摩尔分数，经过计算分别是0%、14%、20%、28.5%、33%、40%、45%、50%、66.7%、75%、83%和100%。

2.2 12CO2/13CO2混合物的拉曼光谱特征

2.3 12CO2的摩尔分数与拉曼特征峰峰面积比之间的关系

图2 不同摩尔分数 12CO2的 12CO2/13CO2混合物的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of 12CO2/13CO2 binary mixtures with different 12CO2 mole fraction (a) 0% 12CO2,(b) 14% 12CO2,(c) 20% 12CO2,(d) 28.5% 12CO2,(e) 33% 12CO2,(f) 40% 12CO2,(g)45% 12CO2,(h)50% 12CO2,(i)66.7% 12CO2,(j)75% 12CO2,(k)83% 12CO2,(l)100% 12CO2.

x(12CO2)A[12]+/A[13]+(A[12]-+A[12]+)/(A[13]-+A[13]+)A[13]+/A[12]+(A[13]-+A[13])/(A[12]-+A[12]+)0%14%20%28.5%33%40%45%50%66.7%75%83%100%00.618451.036941.169230.828611.044271.326071.187861.945461.153811.96872─00.747880.892380.936510.958390.981211.098901.125761.400181.647071.84665──1.616960.964380.855261.206850.957600.754110.841850.514020.866690.507940─1.337121.120601.067791.043411.019150.910000.888290.714190.607140.541520

图3 12CO2摩尔分数与和间的关系Fig.3 Relationship between 12CO2 mole fraction and

3 结论