偶氮类染料废水处理技术的研究进展

李庆云，韩洪晶



偶氮类染料废水处理技术的研究进展

李庆云，韩洪晶

（东北石油大学 化学化工学院石油与天然气化工省高校重点实验室，黑龙江 大庆 163318 ）

染料的使用伴随着大量有机废水的产生，不但对环境保护带来巨大的威胁还危及人类的身体健康。在印染工艺中，偶氮类染料是应用最广泛的一类合成染料。综述了国内外偶氮类染料废水处理技术的研究现状，对物理法、化学法、生物法在偶氮类染料废水处理中的应用进行了简要介绍，并阐述了各种方法的作用机理。根据绿色化学的要求对现有处理技术进行改进，以提高偶氮类染料废水的处理效率使其达标排放。

偶氮类染料；处理方法；作用机理；绿色化学

纺织业是国家的支柱型产业，也是对外出口的主要行业[1]。纺织业的飞速发展极大的推动着染料需求量的增加[2]。染料的使用伴随着大量废水的产生[3]，色泽深是染料废水的主要特征[4]。除此之外，还含有苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物[5]。这些物质可生化性低、难以生物降解[6,7]，还具有致崎性和致癌性，给环境保护和生态平衡带来巨大的威胁，危及人类的身体健康[8]。

在印染工艺中，偶氮类染料是应用最广泛的一类合成染料。偶氮类染料是分子中含有一个或多个偶氮基（-N=N-）的芳香类化合物[9]。由中间体芳香胺等物质重氮化，再与具有活性的亚甲基化合物发生偶合反应制得化学性质稳定的偶氮类染料。偶氮类染料中的偶氮基与相连的苯环构成共扼体系而具有生色能力。偶氮类染料包括酸性、媒染、活性、阳离子、中性及分散染料等，是染料中品种最多的一类。由于偶氮类染料废水中含有大量有机物，成分复杂且具有毒性，将有机物高效快速转化为无毒无害的产物一直是研究的重点。目前主要采用物理法、化学法和生物法处理偶氮类染料废水。

1 物理法

处理偶氮类染料废水常用的物理法主要有吸附、萃取、膜分离、混凝沉降法、絮凝、超声波等方法。目前研究较多的有吸附法、萃取法和超声波法。

1.1 吸附法

吸附法是利用吸附剂的表面活性，将污染物富集在其表面从而达到去除的目的，主要用于废水的预处理或深度处理。吸附剂包括可再生吸附剂和不可再生吸附剂。可再生吸附剂有活性炭、树脂；不可再生吸附剂有黏土、工业炉渣等，其中最常用的吸附剂是活性炭和大孔树脂。

活性炭是由含炭物质经高温炭化而成的一种黑色多孔的固体炭质，因其具有很大的比表面积可作为吸附剂使用。Anouar[10]等利用活性炭的吸附作用处理偶氮类染料活性紫5废水。研究发现，室温、pH为2的实验条件下，活性炭对10 mg/L活性紫5吸附处理10 min，偶氮类染料活性紫5的脱色率达到98%。在整个吸附过程中以物理吸附为主，同时伴有少量的化学吸附。活性炭与吸附质之间存在范德华力，可以使活性紫附着在活性炭表面。这种分子间的引力作用比较弱，通过改变反应体系的温度、压力等因素能够发生解吸现象，实现活性炭的再生[11]。少量的吸附质与活性炭发生化学吸附，化学键的形成使吸附具有不可逆性。在较高的温度下可以解吸，但吸附质已经发生改变。

改良树脂结构形成了具有特殊性能的树脂材料[12]，如离子交换树脂、吸附树脂等。其中，大孔树脂作为一种新型的吸附剂可以应用于染料废水的处理。王爱灵[13]等研究了X-5大孔吸附树脂对偶氮类染料直接紫的吸附性能。研究发现，在pH值6.5时对直接紫的吸附率为73.0%，用75%的乙醇溶液再生X-5大孔吸附树脂的解吸率为70.3%。大孔树脂具有较大的比表面积，吸附率高，容易再生，适用于相对分子量较小（<1 000 g/mol）的染料分子的吸附[14]。

在化工生产中,流体（气体、液体）混合物多采用固体吸附剂进行加工处理。吸附剂将吸附质中的一种或多种组分吸附在固体表面实现组分的分离。吸附剂的选择性不高，平衡吸附量不大,通常单次吸附不能满足分离要求。采用增加吸附剂用量、多次吸附延长吸附时间等方法提高吸附率。

1.2 萃取法

萃取法主要是利用相似相溶的原理，将不溶于水但对污染物具有较强溶解能力的溶剂（即萃取剂）与废水充分混合。有机物在水中和有机溶剂中的溶解度或分配系数的不同，使污染物从废水中分离出来[15]，从而达到净化污水的效果。Barfi[16]等采用AALLME无溶剂一步微萃取法从食品和化妆品中萃取偶氮类染料苏丹I到IV以及橙G。寻找合适的萃取剂是制约萃取法应用的主要因素。这种AALLME无溶剂一步微萃取法不但避免了萃取剂的选择问题同时还减少了萃取后溶剂对环境的污染，因此它是一种新型高效且环境友好型的萃取方法。萃取剂经过处理后可以再生[17]，分离出来的污染物也可以作为原料经过加工变成化工产品。但是萃取法适用于小规模的废水处理，萃取剂随着废水复杂程度的增大，成本也逐渐增多。因此，萃取法多用于少数有机废水的处理。

1.3 超声波法

超声波是一种频率高于20 000 Hz的声波，它的方向性好，穿透能力强。因此被广泛应用于工业、农业以及军事等领域。闫正[18]等利用复频超声波处理偶氮类染料甲基橙模拟废水。在pH值为2的实验条件下，采用UV-Vis作为分析手段。研究发现，10 mg/L甲基橙经过90 min复频超声波处理后，甲基橙的脱色率达到98%，COD的去除率为71%。偶氮类染料废水在超声波的机械效应、空化效应、热效应以及化学效应的共同作用下，提高了染料废水的脱色率，降低了溶液内有机物的含量。超声波[19]可以形成高压、高剪切力的作用效果，从而促使空化气泡内部的水蒸汽和有机物分子分离裂解为小分子或自由基。同时超声波的空化效应会产生局部高温现象，有利于有机物絮凝反应的进行，从而降低染料废水中有机物的含量。因此，超声波处理染料污水可以加快染料的降解，大大提高处理效率。

2 化学法

高级氧化技术(AOP)又称做深度氧化技术，是利用各种光、声、电、磁等物理、化学过程产生具有强氧化性的活性物质（羟基自由基），进而使偶氮类染料废水中难降解的有机物降解成低毒或无毒的小分子物质，有效破坏染料分子的结构。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，AOP技术主要分为电化学氧化法、Fenton氧化法、超临界湿式氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法等。

2.1 电化学氧化法

电化学氧化处理难降解偶氮类染料废水是指水中的有毒污染物在高电位的阳极上直接发生降解或利用电极表面产生的羟基自由基等具有强氧化性的基团使染料分子发生氧化还原反应转化为CO2、H2O和无机离子。根据不同的反应机理电化学法可分为电化学直接氧化和电化学间接氧化。在废水处理过程中，电化学直接氧化和电化学间接氧化协同作用，共同完成染料废水的脱色过程和有机污染物的降解过程。

（1） 电化学直接氧化法

近年来，电化学法广泛应用于处理偶氮类染料废水等水处理领域。Vasconcelos[20]等采用掺硼金刚石薄膜（BDD）作为电极材料降解偶氮类染料活性黑5，运用高效液相色谱和质谱联用测定中间体和副产物。研究发现，活性黑5中的芳环和生色基团电解生成芳香族化合物，进而转化为CO2等无机物。染料废水中的活性黑5在阳极高电势的作用下，与电极发生电子交换，破坏活性黑5的分子结构，将其氧化降解为无害物质。电化学直接氧化有机物的过程是有机物在阳极失去电子转化为无污染的CO2和H2O等无机物。

施工中，要注意分层施工，架空隔热层，尽量选择轻集料，配制保温砂浆、轻集料混凝土、耐火混凝土，分层铺设，确保压实、层面平整，注意铺设坡向正确，做好防水层施工。施工结束后，及时检查隔热层的架空效果，确保材料无任何损坏。

（2）电化学间接氧化法

Ana Isabel[21]等采用Pt和碳纳米管作为工作电极，电解液中的电解质NaCl经电解后生成Cl2，Cl2溶于水转化为HClO氧化降解偶氮类染料活性黑5。在整个反应过程中，电极表面产生的活性物质Cl2溶于水后将污染物间接氧化降解为CO2、H2O等物质。由于电化学间接氧化产生了阳极氧化与氧化剂氧化协同作用的现象，因此大大提高了污染物的降解效率和降解程度。电化学间接氧化有机物的过程是有机物在氧化剂的作用下生成中间体失去电子转化为无污染的CO2和H2O等无机物。

电化学氧化法在常温常压下就可以发生，能够高效处理生物难降解的有机废水，属于清洁高效的水处理技术。电极的种类直接影响着有机物的降解率，因此选择合适的电极是电化学氧化法的关键。采用绿色能源（太阳能、风能等）为反应提供电能，减少不可再生能源的消耗。

2.2 Fenton氧化法

Fenton氧化技术是以H2O2为主体的高级氧化技术。Fenton氧化技术的反应体系为常温常压、反应条件温和、反应设备简单，因此被广泛应用于染料、农药等工业废水的处理。欧晓霞[22]等在Fenton体系下降解偶氮类染料橙G，降解率达到99%以上。Lucas[23]等采用Fenton氧化法对偶氮类染料活性黑5（RB5)进行脱色。研究发现在pH为3、H2O2与RB5的初始浓度比为4.9:1、H2O2与Fe2+的初始浓度比为9.6:1的最佳反应条件下，活性黑5的脱色率是97.5%，TOC的去除率是21.6%。在酸性条件下，Fenton氧化技术的反应机理为：

Fe2+与H2O2反应生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），其氧化能力仅次于氟，通过破坏染料分子生色基团中的共轭体系实现脱色的目的。Fe3+的生成又起到絮凝的作用，有利于有机污染物的沉降。Fenton氧化法可以将难降解的有机污染物转化成可降解的物质有效提高了废水的可生化性。Fe2+在空气中容易被氧化为Fe3+且H2O2受热容易分解，因此Fenton试剂的制备和保存是Fenton氧化法需要解决的主要问题。

2.3 超临界水氧化法

超临界水氧化（SCWO）是指当温度、压力高于水的临界温度（374 ℃）和临界压力（22.1 MPa）条件下水中氧化有机物。Söğüt[24]等在温度为400~600 ℃和压力为25 MPa条件下，用超临界水氧化处理偶氮类染料，实验结果表明超临界水可以大幅度降低有机物的化学需氧量，最终使偶氮类染料的COD减少98.52%。超临界水的密度会随着温度、压力的改变而发生变化。超临界水的粘度低，传质阻力小，有机物在溶液中的扩散速度快。超临界水与非极性的有机物分子完全互溶，使有机物在超临界水中能够彻底氧化，极大的提高了污染物的去除率。但由于超临界水氧化法的反应条件苛刻，对设备材质的要求高，制约了其在工业生产中的大规模应用。

3 生物法

生物法是通过向染料废水中投加高效的优势菌种，利用细菌、真菌、酵母等微生物[25-26]的絮凝、吸附和生物降解作用分离和氧化降解染料废水中的有机物，实现净化废水的目的。生物絮凝和生物吸附过程是物理过程，而生物降解属于化学过程。其中研究较多的是生物吸附和生物降解。生物降解是微生物酶氧化或还原染料废水中的有机物，将有机物氧化为无机物或CO2和H2O。生物法属于环境友好型的技术，主要分为厌氧法和好氧法。

无论是在厌氧条件下还是在好氧条件下，偶氮类染料都能被微生物降解。赵立军[27]等利用新型的Dyella属菌株LA-4降解酸性红GR。研究发现，pH值和温度分别为7.06、29 ℃时，菌株LA-4在厌氧环境下具有很高的降解活性，脱色率达到98.36%。菌株LA-4产生的偶氮还原酶使偶氮类染料酸性红GR的-N=N-断裂，转化为1-氨基-2-萘酚。经菌株LA-4的进一步氧化生成无污染的无机物。微生物对偶氮类染料的厌氧脱色机理：偶氮类染料在微生物产生的偶氮还原酶的作用下发生质子转移，使得偶氮键断裂转化为芳香族氧化物，中间产物进一步氧化生成CO2、H2O等物质。

厌氧法因代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多、造价高等不利因素，一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理[28]。而好氧法处理效率高、速度快、比较经济，是废水处理的主要方法[29]。Deive[30]等通过从高温地区获取的嗜热细菌降解活性黑。研究发现，在相同实验条件下，好氧环境使脱色率由原来的70%提高到80%。Lamia Ayed[31]等使用具有高代谢能力与多功能生理特性的鞘氨醇单胞菌（Sphingomonas paucimobilis）对水溶性偶氮类染料甲基红进行好氧脱色。在无机盐培养基中，750 mg/L甲基红的最佳降解条件是温度为30 ℃、pH为9，此时的降解率达到99.63%。鞘氨醇单胞菌产生的双加氧酶可以氧化降解偶氮类染料甲基红，使其转化为无机物。因此，有氧条件有利于好氧细菌对偶氮类染料的脱色。好氧微生物的氧化过程分为两种：一种是产生单/双加氧酶直接将偶氮类染料氧化降解为无机物；一种是产生好氧偶氮还原酶将偶氮类染料转化为芳香胺化合物再进一步氧化为无机物。

4 结 论

近年来，环境污染日益严重直接影响着人们的生产和生活。“先污染后治理”的老路已不再适用于当今的工业生产，绿色化学成为新世纪化学发展的主要方向。对现有偶氮类染料废水的处理技术进行改进，使其符合绿色化学的发展要求。

将太阳能、风能、生物质能等可再生能源转化为偶氮类染料废水处理过程中的主要能源。在偶氮类染料的处理方法中，物理法中的吸附、萃取法只是将污染物由一相转入另一相中，并不能从根本上处理偶氮类染料。超声波法虽然能够降解有机物但容易受到环境干扰。化学法中的电化学氧化法存在产物分离问题，Fenton氧化法需要在Fenton试剂存在下才能起到降解有机物的作用，超临界水氧化法的反应条件过于苛刻。生物法中细菌的培养直接影响偶氮类染料的降解率。偶氮类染料种类和数量的增加推动着处理方法的不断创新，单独采用一种方法处理偶氮类染料废水已不能满足实际生产的需要。在废水处理装置处，采用多种处理方法（超声波与液液萃取、光催化氧化和膜分离）联合处理偶氮类染料废水是高效快速处理染料废水的有效手段。偶氮类染料废水经处理达标后排放。

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Research Progress in the treatment technology of Azo Dying Wastewater

，

（Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China）

A lot of organic waste water is produced in use of dyes，which not only brings great threat to environmental protection, but also endangers the health of human. In printing and dying process, azo dye is a kind of synthetic dye which is most widely used. In this paper,research status of the treatment technology of azo dying wastewater at home and abroad was reviewed. Physical methods, chemical methods and biological methods of azo dyes wastewater treatment were discussed. The mechanisms of various methods were expounded. It's pointed out that the existing treatment technologies should be improved to enhance the treatment efficiency according to the requirements of green chemistry.

azo dyeing; treatment; mechanism; green chemistry

X 703

A

1671-0460（2016）09-2217-05

2016-03-26

李庆云（1991-），女，在读硕士，环境化工与绿色化学技术。E-mail：lqy19911110@126.com。

韩洪晶（1980-），女，副教授，从事油田水处理的研究。E-mail：hongjing_han@163.com。