CANON工艺处理实际晚期垃圾渗滤液的启动实验

张方斋，王淑莹，彭永臻，苗蕾，曹天昊，王众



CANON工艺处理实际晚期垃圾渗滤液的启动实验

张方斋，王淑莹，彭永臻，苗蕾，曹天昊，王众

（北京工业大学北京市污水脱氮除磷处理与过程控制工程技术研究中心，北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京 100124）

针对晚期垃圾渗滤液浓度高、C/N低、深度脱氮困难的问题，采用CANON工艺在曝气/缺氧搅拌循环交替的运行方式下，处理晚期垃圾渗滤液实现了深度脱氮。系统经过130 d的驯化培养后成功启动，长期试验研究结果表明，在进水COD、、TN浓度（mg·L-1）分别为2050±250、1625±75和2005±352情况下，出水COD、、TN浓度（mg·L-1）能达到407±14、8±4和19±4，总氮去除率达到了98.76%。在未投加外碳源的情况下，CANON工艺在曝气/缺氧搅拌的运行方式下实现了对晚期垃圾渗滤液的深度脱氮。此外，经荧光原位杂交（FISH）检测表明，在该运行方式下能够成功富集氨氧化菌和厌氧氨氧化菌，各占总菌数的19.5%±1.3%和42.7%±5.02%，为CANON工艺用于处理晚期垃圾渗滤液的工程应用提供参考。

垃圾渗滤液；CANON；曝气/缺氧搅拌；短程硝化；厌氧氨氧化；厌氧氨氧化菌

引 言

近年来，垃圾填埋是我国大多数城市解决生活垃圾的最主要方法，85%的城市生活垃圾采用卫生填埋处理[1]。其主要缺点就是产生大量的垃圾渗滤液，垃圾渗滤液是一种成分复杂的高浓度有机废水，含有大量的和有机物[2]。目前生物脱氮工艺是最常用的脱氮工艺。传统的生物脱氮工艺首先将污水中的转化为，随后反硝化细菌利用水中的碳源将转化为N2完成脱氮作用。然而，由于晚期垃圾渗滤液C/N低不能提供足够的碳源进行反硝化作用，若完成深度脱氮，则需要大量投加碳源。因此，如何经济高效地实现晚期垃圾渗滤液深度脱氮是目前研究的重点[3]。

厌氧氨氧化（anaerobic ammonium oxidation，ANAMMOX）工艺是一种新型生物脱氮工艺[4-5]，是以为电子供体，为电子受体，生成N2的生物反应，其反应式为[6]

相对于传统生物脱氮工艺，厌氧氨氧化工艺可节省60%左右的曝气量和100%有机碳源，并减少温室气体的排放[7]。然而，厌氧氨氧化工艺的进水需要和两种基质，而自然状态下的氮元素通常以和有机氮的形式存在[8]，因此需要其他工艺为厌氧氨氧化工艺提供。短程硝化工艺是指在氨氧化菌（ammonium oxidation bacteria，AOB）的作用下转化为的过程[9]，其反应式为[10]

因此充分利用AOB进行短程硝化反应可以解决厌氧氨氧化反应进水的需求问题。由于厌氧氨氧化菌（anaerobic ammonium oxidizing bacteria，AnAOB）生长速率缓慢世代周期长（20～24 d）[11]，不同学者研究不同的反应器来探究短程硝化-厌氧氨氧化耦合工艺。例如生物膜反应器[12-13]、上流式厌氧污泥床反应器（UASB）[14]以及序批式活性污泥反应器（SBR）[15]。在所有研究过的反应器中序批式活性污泥反应器（SBR）由于生物截流性好可控性强的特性被认为是最适合AnAOB生长的反应器[16]。AnAOB在序批式活性污泥反应器（SBR）中增长一倍所需的时间比在连续流反应器中缩短1/2[16]。目前，短程硝化-厌氧氨氧化耦合工艺通常置于两个反应器内进行，如SHARON-ANAMMOX工艺[17]。SHARON反应器中AOB首先将进水中一半的转化为，产生:1:1的出水进入ANAMMOX反应器，反应器内的AnAOB再将和转化为N2和少量的。有研究采用三级厌氧氨氧化工艺处理晚期垃圾渗滤液[18]，在短程硝化反应器中被AOB全部转化，之后原水与短程硝化反应器的出水以1:1.32的比例在ANAMMOX反应器中混合进行厌氧氨氧化反应。然而，短程硝化反应消耗碱度，随着反应的进行短程硝化反应器的pH不断降低，低于AOB的最佳生长pH范围（7.5～8.5）[19]，并且厌氧氨氧化反应是产生碱度的过程，随着反应的进行pH逐渐升高超出AnAOB的最佳pH范围（7.0～8.0）[20]。因此，在短程硝化-厌氧氨氧化两级反应器中均需要人为调控pH给人工操作提出了更高的要求。

经研究发现短程硝化和厌氧氨氧化两个反应过程可以整合于一个反应器内进行，如CANON（completely autotrophic nitrogen removal over nitrite）工艺。CANON工艺指的是在单个反应器内，利用AOB和AnAOB的协同作用来去除废水中的[21]。CANON工艺中厌氧氨氧化反应产生的碱度可以及时补充短程硝化反应消耗的碱度，使得AOB和AnAOB均处在良好的pH环境。目前CANON工艺已经成功应用于高的电子工业废水[16]、高污泥消化液[22]和低负荷的养殖废水[23]。然而对于晚期垃圾渗滤液的处理未见有所报道。

基于以上背景，本试验采用CANON工艺在无外加碳源的情况下处理晚期垃圾渗滤液，实现晚期垃圾渗滤液的深度脱氮。

1 材料和方法

1.1 试验装置和材料

本试验采用CANON工艺处理晚期低C/N比垃圾渗滤液。CANON反应器由有机玻璃制成，内径为200 mm，外径为210 mm，高为450 mm，其有效容积为10 L；反应器底部的曝气头与空气压缩机相连接。采用电动搅拌机（D10-2F，杭州）搅拌（70～80 r·min-1），保证反应器内泥水混合均匀；温控箱和加热棒控制反应器内部温度维持在30℃±1℃。该反应器安置Multi340i型便携式多功能测定仪，通过DO、pH探头在线测定反应过程中的pH、DO浓度。

1.2 试验水质和接种污泥

垃圾渗滤液取自北京六里屯垃圾填埋场。渗滤液呈黑褐色，有明显异味，高氨氮低C/N比，具体水质指标见表1，具有典型的晚期垃圾渗滤液特征。静态试验用水和启动初期用水（1600 mg·L-1）采用人工配水[24]，1 L人工配水由997.5 ml自来水、8 mg KH2PO4、4.48 mg CaCl2·H2O、240 mg MgSO4·7H2O、1000 mg KHCO3、1.25 ml微量元素Ⅰ、1.25 ml微量元素Ⅱ构成，微量元素Ⅰ成分（1 L）包括：6.369 g EDTA，9.14 g FeSO4·7H2O；微量元素Ⅱ成分（1 L）包括：19.106 g EDTA，0.014 g H3BO4，0.99 g MnCl2·4H2O，0.25 g CuSO4·5H2O，0.43 g ZnSO4·7H2O，0.19 g NiCl2·6H2O，0.22 g NaMoO4·2H2O。

表1 晚期垃圾渗滤液水质特点

CANON反应器分两次接种污泥，接种污泥分别取自处理生活污水某中试反应器短程硝化污泥9 L和本实验室厌氧氨氧化污泥1 L。稳定运行期间MLSS（6500±300）mg·L-1，MLVSS（4800±350）mg·L-1，MLVSS/MLSS70%，SV37.6%，SVI55.06 ml·g-1。

1.3 CANON工艺运行方式

CANON工艺正式运行130 d，根据运行方式和进出水水质特点可以将整个运行阶段分为2个阶段，分别为阶段1：短程硝化启动阶段（1～60 d），进水为实际晚期垃圾渗滤液；阶段2：短程硝化-厌氧氨氧化启动阶段（60～130 d），该阶段分为人工配水作用时期（60～95 d）和人工配水/晚期垃圾渗滤液混合作用时期（95～130 d）。CANON工艺采用一次进水方式，第1阶段每天运行两个周期，每个周期为12 h，包括进水单元、缺氧搅拌单元、好氧反应单元、沉淀单元、排水单元和闲置单元，其中缺氧搅拌2 h，好氧曝气时间通过pH曲线实时控制，当出现氨谷时停止曝气，排水比为10%，泥龄（sludge retention time，SRT）为15 d。第2阶段每个周期为36 h，包括进水单元、曝气/缺氧搅拌循环交替运行单元、沉淀单元、排水单元和闲置单元，其中每段曝气1.5 h，缺氧搅拌时间通过pH曲线实时控制。当pH曲线不在升高时停止搅拌，具体运行参数如图1所示，排水比为10%，SRT为55 d。

图1 CANON工艺运行方式

1.4 检测指标和测定方法

COD（溶解性COD，重铬酸钾法）采用5B-3（B）型COD多元速测仪（兰州连华科技）测定，（纳氏试剂光度法），[-(1-萘基)-乙二胺光度法]，（麝香草酚法），污泥浓度（MLSS）、挥发性污泥浓度（MLVSS）采用标准测定方法，磷酸盐（钼锑抗分光光度法），pH、DO在线测定（WTW pH 340i、WTW DO 340i），TN通过TOC/TN分析仪（Multi N/C3000，德国耶拿）测定，样品测试之前保存在温度为4℃冰箱中。

1.5    荧光原位杂交（fluorescencehybridization，FISH）

在130 d时取泥样，采用FISH方法进行分析。荧光原位杂交全菌、AOB、NOB和AnAOB所用到探针见表2[25]。图像通过奥林巴斯正置荧光显微镜（OLYMPUSBX61）进行拍摄。为了减少误差，每个样本均进行多张拍摄，并通过Image plus-pro 6.0软件对其中30～40张图像进行分析。

表2 AOB、NOB、AnAOB和全菌所用探针

1.6 静态试验

试验第60天，为检验系统中NOB活性进行静态试验，取泥1500 ml，为了将污泥中残留的、、和有机物去除干净，采用超纯水离心清洗3遍，将离心过的污泥用人工配水搅拌混合，平均分配于3个有效容积为500 ml编号为1#、2#、3#玻璃容器中。向1#、2#、3#反应器中分别投加98.6、197.2和295.8 mg NaNO2，使其初始浓度分别为40、80和120 mg·L-1。将1#、2#、3#反应器放入恒温25℃水浴锅中，并通过控制曝气量使反应器内溶解氧维持在2.5～3.0 mg·L-1，每间隔15 min取样，连续取样4.5 h，监测1#、2#、3#反应器内和浓度变化。

2 结果和讨论

2.1 短程硝化启动阶段氮素的变化

短程硝化启动阶段共60 d，前30 d为第1部分，主要目的是培养硝化污泥逐步适应晚期垃圾渗滤液水质特点，后30 d为第2部分，主要目的是提高出水积累率。该阶段的氮素变化如图2所示，虽然接种处理生活污水的短程硝化污泥，但由于处理水质发生变化，在短程硝化启动初期0～16 d中出水不断升高，不断降低，原有的短程硝化系统逐步被破坏，并且在第18天时出水中积累率达到最低的16.3%，此时硝化时间长达9 h。第20天时由于操作失误导致部分污泥流失，20～23 d硝化作用不能充分进行，出水明显升高，出水大幅降低，但出水中的含量并没有降低且有所上升。此时积累率升高到45%，分析污泥流失过程对NOB冲击较大直接导致出水中含量降低，对AOB造成的影响相对较小，并且NOB的大量流失使得短程硝化产生的只有很少一部分被NOB氧化利用，出水中含量有所上升。随着试验的进行，硝化时间逐步缩短。当试验进行到第25天时，硝化时间为6 h，在此后试验进行中系统的硝化时间一直维持在6 h左右，硝化时间稳定，出水水质变化不大，表明活性污泥已经适应了晚期垃圾渗滤液的水质特点。但在25 d时反应器出水的和含量相当，积累率虽然较之前有所上升但依然只有55%左右。

图2 短程硝化启动阶段氮素的变化

2.2 系统中NOB活性检测静态试验

CANON工艺完成短程硝化启动后即将进入短程硝化-厌氧氨氧化启动阶段，然而若此时系统中依旧存在大量NOB或NOB依然保持较高的活性将不利于下一阶段反应的进行，NOB的存在会与AnAOB竞争反应器内，对厌氧氨氧化反应将产生不可逆转的破坏[31]。本静态试验检验了起始浓度为40、80和120 mg·L-1下NOB活性，其结果如图3所示。

图3 静态试验中、浓度变化

由图可知，2#和3#反应器在4.5 h内生成量均小于2.5 mg·L-1，即使在1#反应器内浓度也只有3.25 mg·L-1左右。由此可见60 d时虽然反应器中有部分NOB的存在，但NOB的活性非常低不会对下一阶段的短程硝化-厌氧氨氧化产生冲击，因此可以在第60天时投加厌氧氨氧化污泥，进入试验下一阶段。

2.3 短程硝化-厌氧氨氧化启动阶段

如图4(a)所示，由于运行方式和条件的改变60～67 d内硝化作用逐渐减弱，出水由40 mg·L-1增加到110 mg·L-1。曝气方式从短程硝化启动阶段的连续曝气转换为间歇循环曝气，新的反应条件对AOB具有一定冲击，并且为了兼顾新投加的AnAOB，在曝气阶段控制曝气量（3～5 L·min-1），溶解氧由第1阶段的1.2～1.8 mg·L-1下降到0.1～0.2 mg·L-1，溶解氧的变化是影响 AOB活性的又一重大因素。AnAOB是厌氧细菌[32]曝气阶段溶解氧的存在会对AnAOB产生巨大的冲击。该系统中氮素的去除全部依赖于AnAOB的厌氧氨氧化作用，因此TN去除可以直观体现AnAOB的活性。如图4(c)所示，在60～67 d内AnAOB活性有所降低，TN去除量由最初的1540 mg·L-1降低到1437 mg·L-1。随着反应的进行在67～75 d AOB逐渐表现出适应性并恢复活性，出水迅速降低，第76天时出水为23 mg·L-1。在此阶段AnAOB活性也有所提升，TN去除量由1437 mg·L-1增加到第73天的1480 mg·L-1，并且在73～75 d稳定维持在1475～1480 mg·L-1。第75天时，系统达到比较稳定的水平，但是出水TN仍然高达124 mg·L-1。

为了提高TN去除量，在76～84 d改变时间分配比例增加每周期内厌氧氨氧化反应时间，由曝气1.5 h/搅拌1.5 h变为曝气1.5 h/搅拌2.5 h。如图4(c)所示，随着反应进行，TN去除量逐渐升高，在第76天时TN去除量由1480 mg·L-1提升到1515 mg·L-1。由于降低了每个周期内曝气时间，因此在第76天时出水浓度提高到47 mg·L-1。虽然每个周期内硝化时间由18 h降低到13.5 h，但依旧远远大于短程硝化启动阶段硝化时间(4 h)，反应器内AOB仍有充分的时间把进水完全氧化，第83天时出水降低到15 mg·L-1。此时TN去除量达到1555 mg·L-1，但是出水中的浓度大于，说明每周期内硝化时间充足而厌氧氨氧化的时间依旧欠缺。

为了进一步优化时间分配比例第84天采取曝气1.5 h/搅拌（pH曲线实时控制）。厌氧氨氧化反应是产生碱度的过程，随着反应的进行pH曲线会逐渐升高，当pH曲线趋近平缓不在升高时认为厌氧氨氧化反应完全，此时停止搅拌开始曝气。第84天，完成了曝气/缺氧搅拌时间比例最合理的分配缺氧搅拌时间大约3 h，TN去除从1555 mg·L-1升高到1588 mg·L-1。第95天时出水12 mg·L-1，出水TN20.14 mg·L-1，达到垃圾渗滤液一级排放标准。

95～130 d反应器的进水由配水和晚期垃圾渗滤液混合提供，原水混合液浓度为1600 mg·L-1。其中（95～102 d）进水中20%的由晚期垃圾渗滤液提供，102～109 d 40%的进水来自晚期垃圾渗滤液，逐步提高进水中晚期垃圾渗滤液的比例，直到123～130 d进水全部来自于晚期垃圾渗滤液。由于晚期垃圾渗滤液中存在大量不可生物降解的COD[33]，如图5所示，每个反应周期结束后依旧剩余大约400 mg·L-1的COD。而晚期垃圾渗滤液的加入并没有对AOB和AnAOB产生不利影响，该阶段TN去除率始终大于95%，出水TN＜33 mg·L-1，出水＜12mg·L-1，达到垃圾渗滤液一级排放标准。FNA的存在往往会对菌种产生一定抑制作用[34]，FNA对不同菌种的抑制阈见表3。95～130 d内浓度始终小于5mg·L-1，温度30℃，pH7.5，FNA3.12×10−4mg·L-1小于FNA产生抑制的最低阈 值，FNA在该系统内的影响可忽略。反应器经过长期的驯化实现了对晚期垃圾渗滤液深度脱氮的目标，在第130天时CANON工艺启动成功。

图5 短程硝化-厌氧氨氧化配水/晚期渗滤液启动阶段

表3 FNA对不同功能菌抑制阈

2.4 FISH半定量研究

在130 d从反应器中取出泥样，采用FISH方法对AOB、NOB和AnAOB进行定量分析。如图6所示，(a)，(c)，(e)，(g)代表以EUBmix为探针的全菌；(b)代表以NSO1225为探针的Betaproteobacterial AOB；(d)代表以NIT3为探针的Nitrobacteria NOB；(f)代表以Ntspa662为探针的Nitrospira NOB；(h)代表以Amx 368为探针的AnAOB。在连续运行130 d后反应器中AOB、NOB和AnAOB占总菌数的百分比分别为19.5%±1.3%、4.3%±0.35%和42.7%±5.02%，AOB和AnAOB成为明显的优势菌种。基于以上分析，可以得出结论：CANON反应器在曝气/缺氧搅拌循环交替运行方式下，可成功实现AOB和AnAOB的富集，为晚期垃圾渗滤液深度脱氮打下了良好的生物基础。

图6 CANON反应器微生物FISH检测结果

3 结 论

（1）试验采用CANON工艺对晚期垃圾渗滤液进行脱氮研究，将短程硝化和厌氧氨氧化两个反应过程耦合在CANON反应器内，并且在曝气/缺氧搅拌循环交替的运行方式下成功的富集了AOB和AnAOB，AOB和AnAOB占总菌数的百分比分别为19.5%±1.3%和42.7%±5.02%。

（2）采用CANON工艺处理晚期垃圾渗滤液具有较强的稳定性，在进水COD、、TN浓度（mg·L-1）分别为2050±250、1625±75和 2005±352且未投加碳源情况下，出水COD、、TN（mg·L-1）稳定在407±14、8±4和19±4，总氮去除率达到了98.76%。

（3）通过控制曝气和缺氧搅拌时间来平衡短程硝化和厌氧氨氧化两个反应过程是该工艺成功的关键，最终以实时控制的方式实现了时间比例的最优化。

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Start-up and characterization of nitrogen and COD removal from mature landfill leachateCANON process

ZHANG Fangzhai, WANG Shuying, PENG Yongzhen, MIAO Lei, CAO Tianhao, WANG Zhong

(Engineering Research Center of Beijing, Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The mature landfill leachate from sanitary landfill is difficult to treat because of complicated composition, high concentration of ammonia and low C/N. During this study, a CANON (completely autotrophic nitrogen removal over nitrite) process with an intermittent aeration/anaerobic mixing operational mode was applied to remove nitrogen from mature landfill leachate. After domestication of 130 d, the system was stable with the effluent COD,and TN (mg·L-1) of 407±14, 8±4 and 19±4 when the influent COD,and TN (mg·L-1) were 2050±250, 1625±75 and 2005±352, respectively. Nitrogen removal from mature landfill leachate could be realizedintermittent aeration/anaerobic mixing CANON process with 98.76% of total nitrogen removal efficiency. Besides, the FISH (Fluorescencehybridization) results showed that under this operational mode, both aerobic ammonium oxidation bacteria and anaerobic ammonium oxidizing bacteria accounted for 19.5%±1.3% and 42.7%±5.02%, respectively, which provided a reference for CANON treating mature landfill leachate in engineering application.

landfill leachate; CANON; intermittent aeration/anaerobic; partial nitrification; anammox; anaerobic ammonium oxidizing bacteria

supported by the National Key Science and Technology Special Projects of Water Pollution Control and Management (2015ZX07218001) and the Funding Projects of Beijing Municipal Commission of Education.

date: 2016-02-01.

Prof. WANG Shuying, wsy@bjut.edu.cn

X 703

A

0438—1157（2016）09—3910—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20160144

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2015ZX07218001）；北京市教委资助项目。

2016-02-01收到初稿，2016-04-10收到修改稿。

联系人：王淑莹。第一作者：张方斋（1990—），男，硕士研究生。