钙钛矿型太阳电池研究进展

■ 赵志国王一丹 秦校军

中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司

钙钛矿型太阳电池研究进展

■ 赵志国*王一丹 秦校军

中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司

介绍钙钛矿太阳电池的基本结构和工作原理，并进一步阐述其研究进展，最后介绍下一步的研究重点，并对发展前景进行展望。

钙钛矿；薄膜；太阳电池

0　引言

随着化石能源的不断消耗，环境压力和能源紧缺已成为当今社会发展必须面对的严峻问题，新能源发展势在必行。国务院发布的《能源发展战略行动计划（2014～2020年）》明确指出，到2030年，非化石能源占一次能源消费比重提高到20%左右。太阳能作为最重要的非化石能源之一，清洁无污染、储量巨大、分布范围广泛，越来越受到人们的青睐。光伏发电技术是最直接最便捷的利用太阳能发电的形式之一，近几十年来发展迅猛。钙钛矿型太阳电池作为一类新型薄膜太阳电池，光电转换效率自2009年首次提出时的3.8%迅速提高到2014年的认证效率20.1%，发展迅速，而且还有进一步提升的空间。

1　钙钛矿型太阳电池

1.1钙钛矿材料

钙钛矿通常是指具有钛酸钙（CaTiO3）相似结晶结构的一类化合物，化学通式为AMX3［1，2］，结构图如图1所示。钙钛矿自前苏联的科学家Perowski发现并命名以来，对此类材料的研究已经历了一个多世纪，研究方向包括对其电磁、相变、导电、铁电、压电及巨磁阻性质的研究［3，4］。

本文所讨论的钙钛矿材料是一种有机-无机杂化的半导体材料，甲基胺-金属-卤素系钙钛矿材料最早由Weber报道［5］，典型分子结构式为（CH3NH3）MX3-xYx，其中M为Pb或Sn，X和Y代表卤素。

图1　钙钛矿结构及材料

2009年，Miyasaka 研究组首次将钙钛矿引入到太阳电池领域，其制备的染料敏化太阳电池的光吸收薄膜层，由钙钛矿材料CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3制备，光电转换率为3.8%。从此，卤化甲基铵盐型钙钛矿材料在太阳电池领域受到广泛关注，截至2014年，钙钛矿型太阳电池认证转换效率已突破20.1%。

1.2钙钛矿型太阳电池的发展

新型钙钛矿型太阳电池由染料敏化太阳电池（DSSC）发展而来，最初应用于液态染料敏化太阳电池，进而发展为固态染料敏化太阳电池，目前发展为多孔介质薄膜型和平面结构型薄膜钙钛矿太阳电池。光电转换效率的快速提升是推动钙钛矿型太阳电池快速发展的最原始动力之一，截至2014年其转换效率达到20.1%，逼近目前光伏市场主体产品的多晶硅太阳电池实验室的最高效率20.4%，并且其转换效率还有进一步提升的空间。在可预见的未来，其转换效率有望超过单晶硅24%的转换效率。

1.2.1作为光吸收材料被引入到染料敏化太阳电池领域

染料敏化剂作为DSSC中最关键的组分，充当着受太阳光激发产生空穴和电子对的作用。理想染料［6］应满足的条件为：1）具有合适的禁带和适宜的光谱吸收范围。2）在阳极上有良好的吸附性，不易脱落。这通常要求染料分子带有易与纳米半导体表面结合的基团，如羧基、磺酸基等，这对染料分子的设计选择提出了很高的要求。3）具有较宽波长响应范围和较高的消光系数，用以捕获尽可能多的太阳光。传统的染料存在吸光范围窄、吸附性差等问题，而钙钛矿的出现解决了上述问题。

有机-无机钙钛矿材料作为染料，其优越性表现在具有窄的禁带宽度，如CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3的能带间距分别为1.5 eV和2.3 eV［7，8］；更为重要的是可通过改变组成，如卤素的比例，对禁带宽度进行调节［9］。

有机-无机杂化钙钛矿材料最早作为染料敏化剂引入到太阳电池中，是Miyasaka课题组于2009年首次将有机-无机杂化钙钛矿卤化物纳米晶体作为敏化剂引入到液态电解质基DSSC中，并测得碘化物和溴化物的能量转化效率分别为3.8%和3.1%［8］，随后Park等人用2～3 nm的CH3NH3PbI3纳米晶制得液态DSSC，光电转化效率提高至6.54%［10］。

但是，由于钙钛矿在液态电解质中腐蚀，电池性能下降很快。为了避免钙钛矿腐蚀，并避免钙钛矿和电极的直接接触，在CH3NH3PbI3敏化的TiO2膜和液态电解质之间引入了氧化铝的绝缘层，增加了光谱吸收宽度和短路电流密度，抑制了电荷复合，从而最终将电池的转化效率从3.56%提高至6.00%［11］。

1.2.2钙钛矿应用于固态染料敏化太阳电池

由于液态DSSC电池存在不易封装的致命弱点，因此科学家们开展固态DSSC电池的研究。最早报道的是Grätzel［12］课题组使用2，2'，7，7'-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9'-螺二芴（简称spiro-OMeTAD）作为空穴传输材料，制备出0.74%的全固态染料敏化太阳电池，而后又对固态DSSC进行进一步改进［13，14］。

钙钛矿与传统染料相比，吸光系数更高，稳定性好。CH3NH3PbI3作为光吸收剂，spiro-OMeTAD作为空穴传输材料的情况下，其能量转化效率达到9.7%［7］，与液态电池相比，这种固态钙钛矿太阳电池具有长期稳定性，整体的能量转化效率在500 h内几乎没有变化。为了提高TiO2/CH3NH3PbI3异质结太阳电池的填充因子，可以选择p型掺杂剂对空穴传输层进行电化学掺杂［15］，从而改善电荷传输性能，填充因子提高至0.66，能量转化效率为10.4%。

以上研究表明，由于有机-无机杂化钙钛矿材料具有良好的吸光性等特点，具有固态DSSC敏化剂的潜质。在之后的研究中发现，钙钛矿不但能够充当敏化剂，而且由于其良好的半导体特性，亦可以充当空穴和电子的传输载体，这大幅拓宽了钙钛矿型太阳电池的结构类型。

1.2.3钙钛矿型薄膜太阳电池

随着人们对CH3NH3PbI3研究的不断深入，其既可作为电子传输材料又可作为空穴传输材料的性质使其作为薄膜型太阳电池材料成为可能。Etgar等［16，17］］制备了无空穴传输层的介观CH3NH3PbI3/TiO2异质结太阳电池，气相沉积一层金作为其背电极，获得的器件转化效率达到5.5%。其课题组进而通过应用300 nm的TiO2介孔膜，进一步提高无空穴传输层的钙钛矿基太阳电池的效率至8%（图2）。

图2　无空穴传输层的钙钛矿太阳电池

由于无空穴传输层的电池器件结构简单，更适用于大规模生产，因此在这方面的研究也仍在深入。孟庆波［18］课题组利用两部溶液沉淀法制备出TiO2/CH3NH3PbI3/Au结构的无空穴传输层材料，器件效率达到10.49%。韩宏伟［19］课题组进一步改进器件结构，采用TiO2和ZrO2作为支架材料，制备TiO2/CH3NH3PbI3异质结，最后用印刷法的石墨代替热沉积法的金，制备可印刷制备的电池器件，器件效率达到10.64%，这对今后可能的大面积制备工艺提供了重要的参考。

在没有介孔n型TiO2存在的前提下，FTO/ bl-TiO2/Al2O3-CH3NH3PbI2Cl/spiro-OMeTAD的光电转化效率达到了10.9%［20］。有机-无机杂化钙钛矿材料吸光的同时也能够传输电子，并且由于其带隙较窄，在近红外区表现出优越的光捕获能力。钙钛矿材料中激子的扩散长度很大，因此绝缘介孔氧化铝作为支架，电子也可由钙钛矿材料传输至光阳极。将氧化铝层中加入核壳结构的金/氧化硅纳米粒子后（图3），可以进一步提高氧化铝基太阳能电池器件的性能，转化效率提高到11.4%［21］。

图3　氧化铝层中加入了核壳结构的金/氧化硅纳米粒子及其电池结构图

图4　有机薄膜电池结构的钙钛矿太阳电池

Malinkiewicz等［22］借鉴有机薄膜太阳电池的结构，把钙钛矿材料作为吸光层制备电池（图4），用PCBM、PEDOT:PSS 分别作为电子传输层和空穴传输层，器件转换效率达到12%以上，这一效率超过了传统有机/聚合物太阳电池。

加州大学的Yangyang［23］课题组对ITO/TiO2/ Perovskite/spiro-OMeTAD/Au结构钙钛矿太阳电池改性和调控，通过利用水汽湿度控制热退火中钙钛矿结晶结构和形貌，以及通过钇掺杂调控TiO2增强其电子的提取和传输，通过聚乙氧基乙烯亚胺调节ITO电极的势垒，使之更好地与TiO2匹配，有利于电子的传输和收集，最终制备的平面型电池效率达到19.3%。韩国化学所的Jeon等［24］通过精密调控电池结构和形貌，最终制备出目前发表文章中效率最高为20.3%的钙钛矿型太阳电池，并且经过NREL认证的电池效率达到20.1%。

与此同时，低温条件制备钙钛矿太阳电池、柔性钙钛矿太阳电池、较大面积稳定的电池模块制备技术和钙钛矿太阳电池工作原理等研究也取得了显著进展，通过发展致密层低温制备技术及开发新型电子收集层材料，低温钙钛矿电池光电转换效率已达15.9%［25］，采用ZnO 纳米颗粒作为电子输运层的柔性钙钛矿电池效率已高达10.2%［26］。

1.3钙钛矿太阳电池的加工制备

钙钛矿太阳电池加工制备的首要考量因素为成本，而能量消耗和原材料消耗是影响成本 的重要因素。采用的低温溶液制备意味着电池生产能量需求整体较低；另外一个标准为稳定性，即控制制备条件实现电池性能的稳定性和可重复性。基于以上标准，简要介绍两类效率较高的方法：液相沉积法和气相沉积法。

钙钛矿沉积于金属氧化物的溶液制备方法包括一步法和两步法。一步法，是指钙钛矿染料溶在共溶剂中，以一步法沉积在多孔金属氧化物膜上。但由于钙钛矿的沉积无法控制，造成了形貌难以控制，导致器件的性能存在大范围浮动，不利于实际应用。两步次序沉积法制备钙钛矿染料的方法［27］为：首先，碘化铅以溶液的形式引入到纳米多孔的TiO2膜上，然后电极浸于CH3NH3I溶液，并在数秒内转变为CH3NH3PbI3。与之前采用的方法相比，这样可以很好地控制钙钛矿的形貌，从而极大提高了可重复性，并达到约15%的能量转化效率。应用两步沉积法分别制得以ZrO2和TiO2为介孔层的CH3NH3PbI3太阳电池［28］，其转化效率分别为10.8%和9.5%。

通过上述的湿法化学，以依次沉积的方法制备钙钛矿行之有效。而想要得到更为均一、平整的钙钛矿膜，可通过蒸镀法实现。Liu等［29］通过蒸镀制备了一种基于平面异质结薄膜结构的有机金属钙钛矿氯化物的太阳电池，其能量转化效率超过15%。其他制备方法还包括自晶种生长法等。

另外，如何制备大面积高效钙钛矿太阳电池也是其工业化进程的一个重要挑战。Yangyang组［30］采用了液相/气相混合沉积工艺，将其中一种原料CH3NH3I蒸进液相沉积法制备的PbI2膜中，实现了CH3NH3PbI3基钙钛矿太阳电池的最高效率达12.1%，这有望实现兼顾面积和效率的钙钛矿太阳电池的制备。

1.4钙钛矿下一步研究重点及展望

钙钛矿太阳电池的效率通过5年时间从3.9%迅速突破20%，然而在其工作机理、稳定性、工作特性等方面的研究还相对薄弱，因此今后这方面的研究将是重点方向。在积累足够的基础之后，电池的效率仍有再次提升的机会。

陶绪堂等［2］通过溶液降温法制备出10 mm×10 mm×8 mm的CH3NH3PbI3单晶，研究其光谱吸收峰值为836 nm，对应其带隙约为1.48 eV。Jinsong Huang等［31］用同样方法培养出的10 mm级单晶，发现在一个标准太阳光下其电子-空穴扩散长度可大于175 µm，在弱光照下，其扩散长度甚至可超过3 mm。这些研究对钙钛矿电池中激子传输机制有重要的借鉴意义。

电池的稳定性是其能否实现产业化应用的关键因素。Kelly等［32］通过测试在特定水氧环境下钙钛矿太阳电池的降解过程，指出空穴传输层对器件的整体稳定性有重要影响。肖立新等［33］也针对电池稳定性开展研究，通过合成新的空穴传输层材料替代spiro-OMeTAD，获得了较为稳定的电池器件。

电池的实际工作特性曲线与实验室测试环境下的测试曲线一般会有所不同，而某些结构的钙钛矿太阳电池差异更为明显。Snaith等［34］对电池的回滞效应开展了较为深入的研究，比较了不同结构的电池正向和反向扫描获得的转换效率的差异，同时给出了建议的电池结构并倡议所有钙钛矿型太阳电池的科研工作中要对电池的回滞效应进行测试，以更加客观地说明电池性能的优劣。

随着对电池机理的不断深入研究，电池效率和稳定性等重要指标将不断提高，进而使钙钛矿型太阳电池的实际应用优势会越发明显。钙钛矿电池的全生命周期的成本优势一旦大幅超过传统高能耗的晶硅电池，其将会在不断扩大的光伏市场中占有举足轻重的地位。

2　结论

以有机-无机杂化钙钛矿为活性层材料的薄膜太阳电池，是继染料敏化、量子点敏化之后又一基于纳米半导体材料的新型太阳电池。由于钙钛矿具有独特的半导体、光电、激子传输等特性，由其制备的薄膜太阳电池表现出了优异光电转换效率。5年的时间，钙钛矿转换效率突破20%的骄人成绩着实吸引着世界范围内研究者的目光。随着人们对钙钛矿太阳电池工作机理、稳定性、环境友好性等方面的深入研究，钙钛矿太阳电池仍将会不断完善，有望成为对光伏领域产生重大变革的一项新技术。

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2015-08-18

中国华能集团清洁能源技术研究院技术开发基金

赵志国（1983—），男，博士、高级工程师，主要从事光伏技术与材料科学方面的研究。zhaozhiguo@hnceri.com