镍渣表面理化特性及对Pb2+与Cu2+的吸附研究

林 亮, 于 岩

(1. 福建船政交通职业学院安全技术与环境工程系， 福建 福州　350007； 2. 福州大学材料科学与工程学院， 福建 福州　350116)



镍渣表面理化特性及对Pb2+与Cu2+的吸附研究

林 亮1, 于 岩2

(1. 福建船政交通职业学院安全技术与环境工程系， 福建 福州350007； 2. 福州大学材料科学与工程学院， 福建 福州350116)

利用多种表征手段对镍渣的组成和表面特性进行分析， 证实了镍渣具备吸附废水中重金属的能力. 实验所采用的水淬二次镍渣中含有含量较高的SiO2、Al2O3、CaO、MgO等活性成分， 且具备由不同聚合度的Si-O四面体、Al-O四面体组成的骨架结构. 此外， 镍渣粉体表面的碱中心可以为金属阳离子提供有效的吸附位点， 且表面在pH=4～12的范围内均带负电， 这些都有利于金属阳离子的吸附. 镍渣粉体对模拟废液中的Pb2+、Cu2+吸附实验结果显示， 其对废液中的Pb2+、Cu2+均表现出较好的吸附效果， 且对Pb2+表现出更好的选择性吸附效果.

镍渣； 吸附；Pb2+；Cu2+； 理化性质； 废水处理

0　引言

工业的快速发展已经导致严重的水污染问题， 受重金属污染的水体会对环境特别是对人类健康产生严重危害. 废水中的有毒金属主要有Pb、Cu、Cd、Cr和Zn等， 其中Pb和Cu最为常见. 许多技术被应用于从废水中去除Pb2+、Cu2+离子， 如离子交换、 共同沉淀、 浊点萃取、 膜过滤、 絮凝、 反向渗透、 吸附等等. 其中， 吸附被认为是高效、 成本效益高、 操作简单和环境友好的方法， 其成本效益主要体现在其将固体废弃物改变成具有附加值产品的高效吸附剂[1-2].

我国镍的生产主要采用硫化镍矿的火法冶炼， 采用闪速炉熔炼工艺生产1t镍约排出6～16t渣[3]. 福建罗源宝钢德盛镍业年排放镍渣200多万t. 镍渣的大量排放和闲置不仅占用大量的土地或农田， 而且对周边环境造成严重污染， 并对人类健康造成极大危害. 因此， 如何有效处置和综合利用镍渣就成为亟待解决的问题.

目前， 镍渣的处理与利用主要包括提取有用元素(Ni、Cu、Co和Fe)[4-5]、 生产新型建材及制品、 作为井下充填材料、 生产微晶玻璃和陶瓷[6]等， 但普遍存在技术含量低、 设备成本高、 工艺繁琐以及无害化、 资源化水平较低等问题. 镍渣提取有用元素后的二次熔炼水淬渣含有较多的SiO2、Al2O3且构成三维网络空间. 若能采用成本低、 工艺简单的方法将水淬二次镍渣制成具有经济价值的吸附剂投放市场， 这既最大限度地利用镍渣、 减少环境污染， 又为工业废弃镍渣找到了可再利用的新技术途径， 具有重要的实际应用价值.

1　实验方法与过程

1.1镍渣来源及表征

实验采用的镍渣来自福建罗源宝钢德盛镍业， 是水淬镍渣经熔融提铁后的二次水淬渣. 将颗粒状水淬二次镍渣置于球磨机中湿法球磨20h， 取出后置于电热鼓风恒温干燥箱中烘干水分， 然后过0.154mm(100目)筛备用.

水淬二次镍渣粉体的化学组成采用X射线荧光光谱仪(PW2424，Philips)分析. 样品的物相分析采用X射线粉末衍射仪(XD-5A， 日本岛津，Cu靶(Kα)，Ni滤波λ=0.154 18nm， 扫描角度10～80°， 扫描速率为4°/min). 样品的官能团采用傅里叶变换红外光谱仪(IRAffinity-1， 日本岛津，KBr压片法)进行检测. 样品的表面酸碱特性分析(NH3/CO2-TPD)采用多功能自动化程序升温化学吸附仪(CHEMISORB2720)进行测定. 样品表面的zeta电位分析采用微电泳仪(JS94H型)进行测量.

1.2镍渣粉体吸附Pb2+与Cu2+特性分析

称取上述磨细、 过筛后的水淬二次镍渣粉体若干份(每份1.0g)， 分别置于不同初始浓度(10、 20、 30、 40、 50mg·L-1)的模拟Pb2+、Cu2+废液中. 实验条件为：Pb2+和Cu2+模拟废液的pH值分别为6.0和5.0， 溶液量均为50mL， 实验环境温度25 ℃. 采用火焰原子吸收分光光度法(TAS-986；AtomicAbsorptionSpectrophotometers；PGENERAL)测定模拟废液中剩余的Pb2+或Cu2+浓度， 用公式(1)计算去除率.

(1)

式中： C0为吸附前模拟液中Pb2+或Cu2+的浓度，mg·L-1； Ce为吸附后模拟液中Pb2+或Cu2+的浓度，mg·L-1； η为Pb2+或Cu2+的去除率， %.

2　结果与讨论

2.1镍渣粉体组成表征

利用XRF对镍渣粉体进行半定量分析， 结果如表1所示.

表1　镍渣粉体的化学成分Tab.1　Chemical composition of nickel slag

从表1可以看出镍渣中的SiO2、Al2O3、CaO、MgO等成分含量相对较高， 其物相组成如图1所示. 从图1可以看出， 镍渣中含有大量的非晶组分， 这是由其产生过程所决定的， 镍渣经过高温熔融快速冷却后得到， 高温下的玻璃相来不及析晶， 冷却后以无定形态存在.

2.2镍渣粉体表面特性分析2.2.1表面官能团测定

红外光谱(IR)对镍渣粉体所含官能团的分析结果如图2所示.IR分析图表现出玻璃态物质的红外光谱特征， 吸收谱带少而且纯化， 这进一步证实了XRD的结果.

3 446cm-1位置出现一个较强且宽的吸收峰， 该峰处于3 600～3 200cm-1的范围内， 代表着分子间氢键O-H的对称和非对称伸缩振动， 是羟基OH的特征峰， 可能是吸附剂表面的Si-OH、Al-OH和水分中游离或缔结的羟基振动引起的. 样品在1 556和1 536cm-1处出现了属于-OH键的面内变形振动峰.

1 004cm-1左右的强宽吸收带是镍渣主要成分中的[SiO4]四面体不对称伸缩振动引起的， 这表明镍渣中[SiO4]四面体呈近似孤立状态， 骨架结构松弛， 整体聚合度较低. 471cm-1为[SiO4]四面体的面外弯曲振动带. 694cm-1左右的吸收带表明有四配位的Al原子存在， 即Al3+作为网络形成体， 部分取代[SiO4]四面体骨架中Si4+的位置， 形成[AlO4]四面体.

2.2.2表面酸碱特性测定

镍渣粉体的NH3/CO2程序升温脱附结果如图3、 4所示. 脱附温度的高低能够表征吸附质分子在吸附剂上吸附的强弱， 它与吸附质在表面上发生化学反应的活性温度有关.

从图3可以看出， 镍渣粉体的NH3-TPD图在整个脱附温度范围内没有显示出任何脱附峰， 这表明镍渣粉体上几乎不存在酸性位点. 而在图4中， 镍渣粉体存在3种碱中心： 弱碱中心(脱附温度在25～200 ℃)、 中强碱中心(脱附温度在200～400 ℃)和强碱中心(脱附温度在400～800 ℃). 镍渣表面的这些碱中心可以为金属阳离子提供有效的吸附位点， 有利于金属阳离子的吸附.

2.2.3表面zeta电位测定

镍渣粉体的zeta电位测试结果如图5所示. 从图5可知， 在pH值为4～12时， 镍渣粉体表面均带负电荷， 没有出现等电点， 这是镍渣粉体表面生成大量的-OH官能团电离的结果. 随着pH值的升高， 镍渣粉体表面含氧官能团去质子化， 导致表面负电荷量增加. 镍渣粉体表面带负电荷有助于带正电的金属离子扩散到镍渣粉体表面并发生相互作用， 加快镍渣粉体的吸附过程.

镍渣的组成和表面特性表征结果均表明， 镍渣具有良好的重金属吸附特性， 适合作为废水中重金属离子的吸附材料.

2.3镍渣粉体重金属吸附特性

镍渣粉体对模拟废水中Pb2+、Cu2+的吸附效果如图6和7所示. 从图6和7可以看出， 镍渣对不同初始浓度的Pb2+模拟废液的吸附去除率均在99.6%以上， 对Cu2+模拟废液的吸附效果稍微差些， 但也都能达到99%以上， 这说明镍渣粉体对废液中的Pb2+、Cu2+均表现出较好的吸附效果. 对镍渣粉体吸附Pb2+、Cu2+的数据进行动力学模型拟合分析可知，Ho准二级动力学方程能够很好地拟合镍渣粉体吸附Pb2+、Cu2+的数据， 如图8所示. 这表明镍渣粉体吸附Pb2+、Cu2+的主要机制为化学吸附. 溶液中的OH-作用于镍渣的Si-O-Si或Si-O-Al的桥氧结构， 使硅氧键或铝氧键断裂， 生成Si-OH或Al-OH， 它们可以通过化学吸附作用去除模拟废液中的Pb2+、Cu2+， 其作用过程如公式(2)～(8)所示[7-8].

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

此外， 对比图6和7可以看出， 随着初始浓度从10mg·L-1增加至50mg·L-1， 镍渣粉体对模拟废液中Pb2+的吸附效率呈一直上升的趋势， 这可能是因为在静态吸附条件下， 较少Pb2+存在时其接触镍渣粉体表面吸附位点的概率较小， 而在较多Pb2+条件下， 其接触概率较大， 故在一定Pb2+浓度范围内， 镍渣粉体对Pb2+的去除率会随其浓度的升高而升高. 而镍渣粉体对模拟废液中Cu2+的去除效率呈先上升后下降的趋势， 这种差异说明镍渣粉体适合用来处理较大浓度范围的Pb2+模拟废液， 却只适合处理低浓度的Cu2+模拟废液，WanMengwei等[9]的研究也得到类似的结论. 可见镍渣粉体对模拟废液中的Pb2+表现出更好的吸附效果， 这与Sounthararajah等[10]报道的钛酸钠纳米纤维(TNF)对重金属离子的吸附顺序(Pb>Cd,Cu>Zn>Ni)及Puppa等[11]报道的新型无定型水合锰氧化物(AMO)对重金属的吸附容量(Pb>Cu>Cd,Zn)是一致的. 这是因为当pH<6.5时， 金属离子没有形成大量的氢氧化物， 而是以水合二价离子的形态存在， 故吸附趋势取决于水合离子半径和水合能. 与Cu2+相比较，Pb2+具有较小的水合离子半径， 能够更加靠近吸附剂表面并容易进入吸附剂的孔道； 同时Pb2+具有较低的水合能， 容易脱水并缩小尺寸， 从而表现出更好的选择性吸附效果[12].

3　结论

镍渣粉体呈现玻璃态， 含有相对较高含量的SiO2、Al2O3、CaO、MgO等活性成分， 且具备由不同聚合度的Si-O四面体、Al-O四面体组成的骨架结构. 镍渣粉体表面含有较多的弱碱中心和少量强碱中心， 并且表面在pH=4～12的范围内带负电， 这些都有利于金属阳离子的吸附.

水淬二次镍渣粉体对模拟废液中Pb2+、Cu2+的吸附实验结果显示， 镍渣粉体对废液中的Pb2+、Cu2+离子均表现出较好的吸附效果， 且对Pb2+表现出更好的选择性吸附效果.

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(责任编辑： 蒋培玉)

AstudyonthesurfacephysicochemicalpropertiesofmodifiednickelslagadsorbenttoremovePb2+andCu2+fromaqueoussolution

LINLiang1,YUYan2

(1.DepartmentofSafetyTechnologyandEnvironmentalEngineering,FujianChuanzhengCommunicationsCollege,Fuzhou,Fujian350007,China; 2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,FuzhouUniversity,Fuzhou,Fujian350116,China)

Thecompositionandsurfacepropertiesofnickelslagwasanalysedthroughmanycharacterizationmethods,whichprovedthatnickelslaghadtheabilitytoabsorbheavymetalfromwastewater.Inthisexperiment,nickelslaghadhighcontentofactiveconstituents,suchasSiO2,Al2O3,CaO,MgO,etc.ItalsocontainedskeletalstructurethatconsistedofSi-OtetrahedronandAl-Otetrahedronwithdifferentdegreesofpolymerization.Moreover,surfacebasesitesofnickelslagcouldprovideeffectiveadsorptionsitesandthesurfacewasnegativelychargedwithintherangeofpH=4～12,bothofwhichbenefitedtheabsorptionofmetalcations.TheresultsthatnickelslagabsorbedPb2+andCu2+fromaqueoussolutionshowedthatnickelslaghaveagoodeffectonabsorbingPb2+andCu2+andbetterselectiveadsorptionforPb2+.

nickelslag;adsorption;leadion;copperion；physicochemicalproperty;wastewatertreatment

10.7631/issn.1000-2243.2016.01.0119

1000-2243(2016)01-0119-05

2015-03-18

于岩(1972-)， 教授， 主要从事功能性吸附材料研究，yuyan_1972@126.com

国家自然科学基金资助项目(51472050)

X756

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