TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化剂的制备及其合成PTT的催化性能研究

曹加悦，赫崇衡

(华东理工大学 化工学院，上海 200237)



TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化剂的制备及其合成PTT的催化性能研究

曹加悦，赫崇衡*

(华东理工大学 化工学院，上海 200237)

采用浸渍法，以二氧化硅(SiO2)负载钛(Ti)系化合物制备TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2负载型催化剂，并通过正交实验优化制备工艺条件，将所得到的负载型催化剂用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，同时与TiO2/SiO2催化剂的性能进行比较。结果表明：在制备TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2时，正硅酸乙酯和去离子水加入量对其催化性能有较大的影响，较佳制备工艺条件为钛酸四丁酯0.65 g，硅酸乙酯80 μL，异丙醇铝0.13 g，去离子水240 μL；将TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化剂应用于合成PTT，在其加入量(相对于精对苯二甲酸(PTA))为0.65 mg/g，1，3-丙二醇/PTA摩尔比为1.8，酯化温度240 ℃，缩聚反应温度255 ℃，缩聚时间50 min的条件下，合成的PTT特性黏数达0.871 dL/g；与TiO2/SiO2催化剂相比较，TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化剂合成PTT具有更高的催化性能。

钛系催化剂负载型催化剂聚对苯二甲酸丙二醇酯催化性能硅胶

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种性能优异的芳香型热塑性聚酯。PTT长链中连接对苯二甲酸的是3个亚甲基，这种化学结构产生的“奇碳效应”使得PTT具有良好的染色性和回弹性，广泛应用于纤维和工程塑料领域[1-2]。

合成PTT的影响因素包括原料纯度、反应器、反应条件等，其中催化剂是最为重要的因素之一。目前研究较多的PTT催化体系包括钛系、锡系、锑系和稀土系[3]。其中钛系催化剂活性较高，尽管产品色相易泛黄，但可用稳定剂加以改善，所以依然成为研究热点。作者采用浸渍法，以二氧化硅(SiO2)负载钛系化合物制备负载型催化剂，并通过正交实验优化制备条件，得到了高效催化剂TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2，同时与TiO2/SiO2催化剂进行比较。

1　实验

1.1原料和试剂

硅胶：平均粒径57.42 μm，美国Grace公司产；精对苯二甲酸(PTA)：纯度99%，上海沣瑞化工有限公司产；1,3-丙二醇(PDO)：纯度99%，上海昊化化工有限公司产；无水乙醇：化学纯，上海泰坦化学有限公司产；异丙醇铝：化学纯，国药集团化学试剂有限公司产；钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]、正硅酸乙酯、苯酚、四氯乙烷：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司产。

1.2催化剂的制备

TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化剂的制备：称取适量焙烧活化后的硅胶，与乙醇溶剂、Ti(OC4H9)4共同置于圆底烧瓶中，保持温度25 ℃下搅拌浸渍3 h，再添加正硅酸乙酯和异丙醇铝于体系中(TiO2/SiO2催化剂制备无此步骤)，加热至40 ℃，继续搅拌4 h，加去离子水水解3 h后陈化12 h，砂芯漏斗过滤洗涤后，置于鼓风烘箱中80 ℃干燥12 h，再放于马弗炉中于500 ℃焙烧3 h，自然冷却后放于真空干燥器备用。

TiO2-SiO2催化剂的制备：采用与TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化剂相同的制备方法，但不加入正硅酸乙酯和异丙醇铝。

1.3PTT的合成

合成PTT由直接酯化-预缩聚-缩聚3个反应步骤完成。酯化反应：控制PDO/PTA摩尔比为1.8，催化剂用量(相对于PTA)为0.65 mg/g。先将催化剂在PTA中混合均匀，然后将PTA和PDO投入反应釜中，启动搅拌装置，在0.25 MPa的氮气压力下升温，当反应釜达到190 ℃，打开精馏塔恒温装置，设置酯化温度240 ℃，记录馏分(水)体积与时间的关系。当馏分体积达到理论体积的96%以上时确定为酯化反应终点；预缩聚反应：酯化反应结束后给反应釜泄压，然后打开真空泵，加热升温至250 ℃，真空度逐步提高至500 Pa，反应约50 min；缩聚反应：低聚物达到一定黏度后，控制反应釜压力为60～80 Pa，升温至255 ℃，缩聚时间为50 min，然后在氮气下出料，用水冷却，得到PTT产品。

1.4分析测试

特性黏数([η])按照GB/T 14190—2008[4]测试。配制苯酚/四氯乙烷(质量比1:1)溶剂，取(0.125±0.005)g试样溶解于25 mL溶剂中，在(25±0.1)℃下采用乌氏黏度计测定。

扫描电镜(SEM)：采用美国FEI公司的超高分辨场发射扫描电子显微镜Nova Nano SEM450测定，所有试样喷金处理，观察催化剂表面形貌。

2　结果与讨论

2.1钛负载量对催化剂催化性能的影响

制备过程中不添加助剂，通过将Ti(OC4H9)4水解负载在硅胶上得到TiO2/SiO2负载型催化剂，不同钛负载量的催化剂用于合成PTT的结果如表1所示。

表1　不同钛负载量催化剂合成PTT的比较

由表1可以看出，随着钛含量增加，催化剂活性增加，合成的PTT的[η]升高，但达到最大值后呈下降趋势，催化剂活性有所下降。这是由于硅胶有较高的比表面积，当mTi(OC4H9)4:mSiO2为65:100之前，钛都能很好地分布在硅胶载体上，所以随负载量增加表现较高的催化活性；但当钛负载量达到表面分散阈值[5]之后，进一步增加负载量，钛组分就会在载体上发生团聚形成较大的晶粒，使催化活性反而下降。

2.2负载添加剂对催化剂性能影响

除活性组分负载量之外，助剂(正硅酸乙酯、异丙醇铝等)添加量也对催化活性有影响。通过正交实验考察这些制备因素对催化活性的综合影响。选择Ti(OC4H9)4加入量(A)、正硅酸乙酯加入量(B)、异丙醇铝加入量(C)和去离子水加入量(D)为考察因素，采用L9(34)正交实验制备催化剂，并用其合成PTT。正交实验的因素和水平见表2，结果见表3。

表2　合成催化剂的因素与水平

表3　合成催化剂的正交实验结果分析

从表3正交实验结果可以得知，当因素水平为A2B2C3D1时所合成的催化剂活性最高，即优化的催化剂制备条件为：Ti(OC4H9)4加入量为0.65 g，正硅酸乙酯加入量为80 μL，异丙醇铝加入量为0.13 g，去离子水加入量为180 μL，所制得的PTT的[η]为0.864 4 dL/g。在设定因素水平范围内，正硅酸乙酯和去离子水加入量对合成PTT的[η]有较大影响，异丙醇铝加入量对合成PTT [η]有一定影响，而Ti(OC4H9)4加入量对合成PTT的[η]影响相对较小。

2.3正硅酸乙酯添加量对催化剂性能的影响

由图1可见，在其他反应条件相同的情况下，随着正硅酸乙酯添加量的增加，得到的催化剂的催化活性呈现先升高后降低的现象，当正硅酸乙酯加入量为80 μL时，得到的催化剂合成的PTT [η]最大达0.868 dL/g。这是由于在制备负载型催化剂过程中，正硅酸乙酯是助催化剂，可以通过水解反应与钛均匀分布于载体表面，提高活性中心钛的稳定性，从而提高催化活性。但随正硅酸乙酯添加量的增加，部分水解出的SiO2会覆盖在TiO2的表面，或堵塞硅胶载体表面的微孔，阻碍反应物进入载体内表面，降低催化剂的活性位数量，进而降低催化活性。

图1　不同正硅酸乙酯加入量的催化剂对PTT [η]的影响Fig.1　Effect of catalysts with different amount of tetraethyl orthosilicate on [η] of PTT Ti(OC4H9)4加入量为0.65 g，异丙醇铝加入量为0.13 g，去离子水加入量180 μL。

2.4去离子水加入量对催化剂性能的影响

由图2可见，在其他条件相同的情况下，随着去离子水加入量的增加，制备的催化剂的催化活性呈迅速升高，然后平缓再下降的趋势，当去离子水加入量为240 μL时，得到的催化剂合成的PTT [η]最高达0.871 dL/g。

图2　不同去离子水加入量的催化剂对PTT [η]的影响Fig.2　Effect of catalysts with different amount of deionized water on [η] of PTT Ti(OC4H9)4加入量为0.65 g，异丙醇铝加入量为0.13 g，正硅酸乙酯加入量80 μL。

在制备负载型催化剂过程中，Ti(OC4H9)4和助剂在水中发生水解，Ti(OC4H9)4水解速率较快，异丙醇铝也易水解，而正硅酸乙酯先水解后缩聚[6]，所以速率较慢；如果加水量过少，前驱体无法完全水解；水量过多，水解速率差异大，使水解不均匀，导致组分分布不均匀或颗粒变大[7]。

2.5TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2负载型催化剂的催化性能

由图3可见，2种催化剂对合成PTT酯化反应的催化活性趋势一致，在酯化反应前期，酯化速率较慢，这是由于酯化反应是非均相反应，酯化反应速率快慢取决于PTA在PDO中的溶解速率。随着固体在液相中溶解度的提高，酯化主要受反应动力学影响。当酯化到一定程度后，随着反应物浓度的降低酯化反应速率也降低[8-9]。TiO2- SiO2-Al2O3/SiO2催化酯化反应时间略低于TiO2/SiO2，对合成PTT具有较高的催化活性。

图3　不同催化剂对PTT酯化反应的影响Fig.3　Effect of different catalysts on esterification reaction of PTT■—TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化剂；●—TiO2 /SiO2催化剂

由表4可知，催化剂TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2对合成PTT有更好的催化效果，其合成的PTT的[η]较高。

表4　不同催化剂对PTT缩聚反应的影响

通过SEM观察TiO2/SiO2和优化的TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化剂的形貌(见图4)发现，TiO2/SiO2催化剂表面密实，在载体上形成大小不等的块状颗粒。而TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化剂颗粒表面呈均匀的絮状分布，活性组分的比表面更大。因此TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2的催化性能更好，合成的PTT具有较高的黏度。

图4　催化剂的SEM照片Fig.4　 SEM images of catalysts

3　结论

a. 采用浸渍法制备TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2负载型催化剂并通过正交实验优化条件，较优制备条件为：Ti(OC4H9)4质量0.65 g，硅酸乙酯体积80 μL，异丙醇铝质量0.13 g，去离子水量240 μL。

b. 合成PTT工艺条件：酯化温度240 ℃，PDO/PTA摩尔比为1.8，催化剂的用量为0.65 mg/g，缩聚反应温度255 ℃，缩聚时间为50 min。合成的PTT产品的[η]达0.871 dL/g。

c. TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化剂比TiO2/SiO2催化剂合成PTT具有更高的催化活性。

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Preparation and catalytic performance of TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2catalyst in PTT synthesis

Cao Jiayue, He Chongheng

(CollegeofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237)

A TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2supported catalyst was synthesized by using silica (SiO2) supported titanium compounds via impregnation process. The synthesis conditions were optimized by orthogonal experiment. The obtained supported catalyst was used in the synthesis of poly(trimethylene terephthalate) (PTT) and was compared with TiO2/SiO2catalyst in catalytic performance. The results showed that the addition amounts of tetraethyl orthosilicate and deionized water gave agreat effect on the catalytic performance of TiO2/SiO2-Al2O3/SiO2; the synthesis conditions were optimized as 0.65 g tetrabutyl titanate, 80 μL tetraethyl orthosilicate, 0.13 g aluminum isopropoxide, deionized water 240 μL; the PTT with the intrinsic viscosity of 0.871 dL/g could be synthesized when 0.65 mg/g TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2based on purified terephthalic acid (PTA) was applied in the synthesis of PTT under the conditions of 1,3-aluminum isopropoxide/PTA mole ratio 1.8, esterification temperature 240 ℃, polycondensation temperature 255 ℃ and time 50 min; TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2supported catalyst provided better catalytic performance in the synthesis of PTT than TiO2/SiO2catalyst.

titanium catalyst; supported catalyst; polyethylene terephthalate; catalytic performance; silica gel

2016- 01- 05；修改稿收到日期：2016- 06- 08。

曹加悦(1990—)，男，硕士生，研究方向为聚酯催化。E-mail：caojianlv@163.com。

国家自然科学基金资助项目(21076075)。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2016)04- 0001- 04

*通讯联系人。E-mail：chhe@ecust.edu.cn。